讓鋰離子走得更均勻！復(fù)旦團(tuán)隊(duì)提出面向固態(tài)聚合物電解質(zhì)新設(shè)計(jì)

作者 | 研究團(tuán)隊(duì)

編輯丨ScienceAI

固態(tài)電池被寄予厚望，一個(gè)重要原因是它有機(jī)會(huì)在提升能量密度的同時(shí)改善電池安全性。對(duì)于以金屬鋰為負(fù)極的體系而言，電解質(zhì)不僅要讓鋰離子快速通過(guò)，還要足夠堅(jiān)韌，能夠抵抗枝晶生長(zhǎng)和界面失穩(wěn)。問(wèn)題在于，這兩件事往往相互牽制。越柔軟的聚合物鏈段越有利于離子運(yùn)動(dòng)，卻可能難以提供足夠的機(jī)械支撐；越堅(jiān)硬的結(jié)構(gòu)越能增強(qiáng)力學(xué)穩(wěn)定性，卻可能阻礙離子傳輸。

為此，復(fù)旦大學(xué)高悅團(tuán)隊(duì)聯(lián)合上海科學(xué)智能研究院（下稱(chēng)上智院）燧人物質(zhì)大模型團(tuán)隊(duì)把目光投向了一個(gè)更根本但常被低估的問(wèn)題：在許多高性能固態(tài)聚合物電解質(zhì)中，軟段和硬段會(huì)發(fā)生微相分離。軟段通常更容易傳導(dǎo)鋰離子，硬段則主要承擔(dān)支撐作用。這樣一來(lái)，電解質(zhì)內(nèi)部并不是均勻的離子通道，而是局部導(dǎo)得快、局部導(dǎo)得慢。鋰離子在空間上的通量不均，會(huì)進(jìn)一步帶來(lái)界面處局部電流密度放大、鋰沉積不均以及枝晶生長(zhǎng)。換句話說(shuō)，失效并不只是材料不夠硬或電導(dǎo)率不夠高，而是離子和應(yīng)力在微觀尺度上分布不均。

該研究提出「鏈段工程」策略，通過(guò)賦予硬段離子傳導(dǎo)能力并優(yōu)化軟硬段相容性，打破了傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)中軟硬相的功能壁壘。該方案實(shí)現(xiàn)了離子通量的微觀均一化，使材料在獲得高離子電導(dǎo)率的同時(shí)保持了優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)韌性，從根源上抑制了因局部電流密度過(guò)大引發(fā)的枝晶生長(zhǎng)。這項(xiàng)工作為重離子通量調(diào)控提供了新范式，有望推動(dòng)兼具高安全與高能量密度的固態(tài)鋰金屬電池發(fā)展。

論文地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.6c00632

該研究相關(guān)的論文已于 4 月發(fā)表在高影響力能源科學(xué)期刊《ACS Energy Letters》，標(biāo)題為《Segment Engineering Homogenizes Ion Flux to Overcome Microphase-Separation-Induced Failure in Solid Polymer Electrolytes》。復(fù)旦大學(xué)博士研究生李華晶和范艷斌為共同第一作者，復(fù)旦大學(xué)教授高悅為通訊作者。上智院物質(zhì)科學(xué)方向研究員楊華，復(fù)旦大學(xué)博士研究生王勝飛，上智院 AI 科學(xué)家、物質(zhì)科學(xué)方向負(fù)責(zé)人曹風(fēng)雷，為共同作者。

從提高單項(xiàng)性能，到均一化離子通量

過(guò)去改進(jìn)固體聚合物電解質(zhì)的思路，常常集中在兩個(gè)方向：一方面通過(guò)添加劑、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或降低結(jié)晶度來(lái)提高整體離子電導(dǎo)率；另一方面通過(guò)交聯(lián)、復(fù)合或增強(qiáng)相來(lái)提高機(jī)械強(qiáng)度。這些方法能夠帶來(lái)明顯提升，但如果軟硬相之間本身仍然存在很大的傳導(dǎo)差異，鋰離子仍會(huì)傾向于沿著更容易通過(guò)的區(qū)域遷移。研究者在這項(xiàng)工作中提出的關(guān)鍵思路，是不再把軟段負(fù)責(zé)導(dǎo)離子、硬段負(fù)責(zé)支撐視為固定分工，而是讓兩個(gè)微相都參與更加均勻的鋰離子傳輸。

為此，研究團(tuán)隊(duì)采用了鏈段工程策略。一方面，在硬段中引入具有離子傳導(dǎo)能力的二乙二醇結(jié)構(gòu)單元，使原本偏離子阻塞的硬域也具備傳導(dǎo)鋰離子的能力；另一方面，用 PCL-PEG-PCL 三嵌段結(jié)構(gòu)作為軟段，改善軟硬相之間的相容性并降低軟段中過(guò)度有序的結(jié)晶傾向。這樣設(shè)計(jì)的目標(biāo)不是簡(jiǎn)單堆疊功能，而是在分子尺度上重新組織離子通道和力學(xué)響應(yīng)路徑。

圖 1 鏈段工程調(diào)控后的離子傳導(dǎo)機(jī)制。模擬和表征結(jié)果顯示，改性后鋰離子由主要局限在軟段中，轉(zhuǎn)變?yōu)樵陔娊赓|(zhì)體相中更均勻分散；AFM 與紅外分析也支持更均勻的相結(jié)構(gòu)與更好的軟硬段相容性。圖源：原文 Figure 2。

更均勻的通道，帶來(lái)導(dǎo)電、強(qiáng)韌和界面穩(wěn)定的同步提升

分子動(dòng)力學(xué)模擬首先給出了直接證據(jù)。未改性的超分子彈性體中，鋰離子主要集中在軟段區(qū)域；引入離子傳導(dǎo)硬段后，鋰離子能夠在軟硬相之間重新分布，擴(kuò)散系數(shù)提高，鋰離子在軟段和硬段上的駐留時(shí)間均縮短。AFM 相圖和小角散射結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，經(jīng)過(guò)硬段離子傳導(dǎo)化和軟段嵌段相容化之后，電解質(zhì)的相結(jié)構(gòu)更連續(xù)、更均勻。

這種均一化設(shè)計(jì)帶來(lái)了可觀的電化學(xué)性能。HIC-SBC-SE 電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)到 2.1 × 10?3 S cm?1，鋰離子遷移數(shù)達(dá)到 0.55，離子傳輸活化能降低到 0.17 eV。更重要的是，它并沒(méi)有以犧牲力學(xué)性能為代價(jià)來(lái)?yè)Q取導(dǎo)電性。材料的拉伸強(qiáng)度約為 17.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率約為 1890%，說(shuō)明它既能承受形變，又能維持結(jié)構(gòu)完整。

在鋰金屬界面上，這種優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的沉積行為。對(duì)稱(chēng)鋰電池中，HIC-SBC-SE 可在較小極化下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò) 3000 小時(shí)；循環(huán)后的鋰表面更平整，說(shuō)明均勻離子通量和較強(qiáng)抗穿刺能力共同降低了枝晶風(fēng)險(xiǎn)。這里的關(guān)鍵不是單純用更硬的電解質(zhì)把枝晶擋住，而是從源頭上減少局部鋰離子堆積和不均勻沉積。

面向?qū)嶋H電池，性能驗(yàn)證更接近應(yīng)用場(chǎng)景

為了檢驗(yàn)這種電解質(zhì)在全電池中的表現(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)將其與磷酸鐵鋰和高鎳 NCM811 正極進(jìn)行匹配。在高負(fù)載 Li|LFP 電池中，采用 HIC-SBC-SE 的電池循環(huán) 500 次后容量保持率達(dá)到 99%。進(jìn)一步面向更高能量密度體系，在面負(fù)載量 13 mg cm?2 的 NCM811 正極中，Li|HIC-SBC-SE|NCM811 電池在 0.3 C 下循環(huán) 300 次后仍保持 78.7% 的初始容量。對(duì)于固態(tài)鋰金屬電池而言，這一結(jié)果說(shuō)明材料設(shè)計(jì)所帶來(lái)的并非單一指標(biāo)改善，而是離子傳輸、界面穩(wěn)定和機(jī)械支撐的協(xié)同提升。

圖 2 HIC-SBC-SE 在全電池中的循環(huán)和電化學(xué)穩(wěn)定性表現(xiàn)。Li|LFP 電池顯示長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性；在高負(fù)載 NCM811 正極中，Li|HIC-SBC-SE|NCM811 電池循環(huán) 300 次后容量保持率為 78.7%。圖源：原文 Figure 5。

這項(xiàng)研究的價(jià)值不只在于給出了一種性能優(yōu)異的固體聚合物電解質(zhì)，更在于重新定義了設(shè)計(jì)問(wèn)題。對(duì)于含軟硬段的聚合物電解質(zhì)，微相分離幾乎不可避免。傳統(tǒng)思路往往把它視為功能分工的結(jié)果：軟段導(dǎo)離子，硬段增強(qiáng)力學(xué)性能。本文則指出，微相分離同時(shí)也會(huì)造成離子通量不均，并可能成為鋰沉積失穩(wěn)的源頭。因此，真正有效的設(shè)計(jì)需要讓離子傳輸和應(yīng)力分布在微觀尺度上同時(shí)變得更均勻。

從材料設(shè)計(jì)角度看，鏈段工程提供了一條清晰路徑：讓硬段不再只是被動(dòng)支撐，而是參與離子傳導(dǎo)；讓軟段不只是快速傳輸區(qū)域，而是與硬段形成更連續(xù)、更相容的網(wǎng)絡(luò)。這樣一來(lái)，材料的導(dǎo)電性、強(qiáng)韌性和界面穩(wěn)定性可以被放在同一個(gè)框架中優(yōu)化。對(duì)于未來(lái)固態(tài)鋰金屬電池，這種從分子鏈段出發(fā)調(diào)控離子通量與應(yīng)力分布的思路，有望成為開(kāi)發(fā)高安全、高能量密度電池材料的重要設(shè)計(jì)原則。