上海海洋大學(xué)于飛&同濟(jì)大學(xué)/喀什大學(xué)馬杰團(tuán)隊(duì)Matter：“拆積木”式配體裁剪實(shí)現(xiàn)電化學(xué)水處理極化調(diào)控

第一作者：張笑晨

共同作者：劉 朋

通訊作者： 馬杰&于飛

通訊單位： 同濟(jì)大學(xué)；上海海洋大學(xué)；喀什大學(xué)

論文網(wǎng)址：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238526001827?dgcid=author

通訊作者郵箱：jma@tongji.edu.cn；fyu@vip.163.com

摘要圖：

研究背景

電化學(xué)離子捕獲體系的效能上限并非僅由電極容量決定，更受限于外加電壓向有效工作電壓的轉(zhuǎn)化效率。在電容去離子（CDI）運(yùn)行過(guò)程中，體系極化可分為歐姆極化、電化學(xué)極化與濃差極化。其中，由界面電荷轉(zhuǎn)移遲緩引發(fā)的電化學(xué)極化以及由離子補(bǔ)給不足和孔內(nèi)遷移受限引發(fā)的濃差極化，更直接造成有效工作電壓損失并壓縮離子捕獲驅(qū)動(dòng)力。然而，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，極化通常表現(xiàn)為整體電壓損失，既難以定量拆分，也難以與材料結(jié)構(gòu)調(diào)控建立清晰構(gòu)效關(guān)系。

本文亮點(diǎn)

A、選擇性配體裁剪實(shí)現(xiàn)極化定向調(diào)控

B、原位解耦極化并定量評(píng)估抑制程度

C、極化控制驅(qū)動(dòng)快速電化學(xué)離子捕獲

內(nèi)容簡(jiǎn)介

針對(duì)電化學(xué)離子捕獲過(guò)程中極化難以解耦與調(diào)控、制約離子捕獲效能提升這一問(wèn)題，同濟(jì)大學(xué)/喀什大學(xué)馬杰課題組與上海海洋大學(xué)于飛課題組提出“拆積木”式選擇性配體裁剪策略，對(duì)金屬有機(jī)框架（MOF）局域配位單元實(shí)施定向化學(xué)重構(gòu)。所得PDS-MOF中，局域非對(duì)稱性增強(qiáng)并提高偶極矩，強(qiáng)化界面電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)；同時(shí)，孔道微環(huán)境重塑削弱了離子-孔相互作用，優(yōu)化離子傳輸動(dòng)力學(xué)?；贕ITT與DRT分析，研究實(shí)現(xiàn) CDI 運(yùn)行過(guò)程中極化行為解耦，并證實(shí)PDS-MOF總極化降低 33%。據(jù)此，PDS-MOF 獲得 1.18 mgF? gMOF electrode-1 min-1的氟離子捕獲速率。研究結(jié)果表明，極化并非不可解析的整體電壓損失，而是可通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)定量識(shí)別與調(diào)控的重要運(yùn)行參數(shù)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 極化雙重抑制材料體系的構(gòu)建

研究以電化學(xué)極化與濃差極化共同制約工作電壓利用率為切入點(diǎn)，提出選擇性配體裁剪策略，并在鋯基金屬有機(jī)框架中完成局域配位單元定向化學(xué)重構(gòu)。相關(guān)結(jié)果表明，該策略實(shí)現(xiàn)的不是簡(jiǎn)單表面修飾，而是圍繞局域配位環(huán)境和孔道環(huán)境的同步調(diào)整，為后續(xù)電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸行為變化奠定了材料基礎(chǔ)。

圖2. 局域配位調(diào)整對(duì)傳荷與傳質(zhì)過(guò)程的影響

在材料結(jié)構(gòu)變化基礎(chǔ)上，研究進(jìn)一步表明，局域非對(duì)稱性增強(qiáng)可提高偶極矩，并強(qiáng)化界面電子轉(zhuǎn)移；孔道微環(huán)境變化則削弱離子-孔相互作用，改善離子傳輸行為。由此，配體裁剪所引起的結(jié)構(gòu)變化同時(shí)作用于界面?zhèn)骱膳c孔內(nèi)傳質(zhì)兩個(gè)過(guò)程，使極化調(diào)控從單一過(guò)程優(yōu)化轉(zhuǎn)向?qū)﹃P(guān)鍵動(dòng)力學(xué)過(guò)程的同步調(diào)節(jié)。

圖3. 極化調(diào)控驅(qū)動(dòng)氟離子捕獲性能整體提升

隨著界面電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸同步改善，PDS-MOF 在氟離子捕獲速率、容量、能耗和循環(huán)穩(wěn)定性等方面均表現(xiàn)出更優(yōu)特征，并在競(jìng)爭(zhēng)離子體系及實(shí)際水樣條件下保持有效作用。相關(guān)結(jié)果說(shuō)明，局域配位重構(gòu)帶來(lái)的變化能夠穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為電化學(xué)離子捕獲效能提升，而并非局限于特定測(cè)試條件。

圖4. 極化解耦建立結(jié)構(gòu)調(diào)控與極化降低之間的直接聯(lián)系

在性能結(jié)果基礎(chǔ)上，研究進(jìn)一步對(duì) CDI 運(yùn)行過(guò)程中的極化行為進(jìn)行分析。結(jié)果表明，PDS-MOF 中電子轉(zhuǎn)移相關(guān)過(guò)程與離子傳輸相關(guān)過(guò)程均得到改善，總極化明顯降低。由此，極化不再僅以整體電壓損失形式被觀察，而能夠與具體材料結(jié)構(gòu)調(diào)控聯(lián)系起來(lái)，從而為極化調(diào)控提供了更明確的分析基礎(chǔ)。

圖5. 極化控制重構(gòu)界面氟離子捕獲路徑

進(jìn)一步研究表明，選擇性配體裁剪對(duì)氟離子捕獲的作用貫穿界面過(guò)程多個(gè)階段，包括離子接近界面、界面富集以及位點(diǎn)結(jié)合。電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)與離子傳輸優(yōu)化并非彼此孤立，而是在界面過(guò)程中共同發(fā)揮作用，最終影響氟離子捕獲行為。

總結(jié)與展望

本研究針對(duì)電化學(xué)離子捕獲體系中極化難以解耦與調(diào)控的問(wèn)題，發(fā)展了“拆積木”式選擇性配體裁剪策略，并在鋯基金屬有機(jī)框架中實(shí)現(xiàn)了局域配位單元定向化學(xué)重構(gòu)。研究表明，該策略能夠同時(shí)影響界面電子轉(zhuǎn)移與離子傳輸過(guò)程，從而降低運(yùn)行態(tài)極化并提升氟離子捕獲效能。進(jìn)一步地，研究將極化行為解析與材料結(jié)構(gòu)調(diào)控建立聯(lián)系，為理解電化學(xué)離子捕獲體系中工作電壓損失來(lái)源及其調(diào)控路徑提供了新的認(rèn)識(shí)。未來(lái)，可進(jìn)一步圍繞不同配位環(huán)境、不同離子體系及復(fù)雜水化學(xué)條件下極化演化規(guī)律開展研究，以推動(dòng)相關(guān)材料設(shè)計(jì)由經(jīng)驗(yàn)優(yōu)化走向面向運(yùn)行過(guò)程的定向調(diào)控。

作者簡(jiǎn)介

第一作者信息：

張笑晨，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生，師從馬杰教授。從事用于電容去離子（CDI）技術(shù)的高效鹵素離子捕獲電極設(shè)計(jì)與跨界面離子傳輸機(jī)制研究。博士期間，以一作（含共一）于Nat. Water, Matter, Small等期刊發(fā)表SCI論文6篇；曾獲研究生國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金、中國(guó)材料大會(huì)2024暨第二屆世界材料大會(huì)優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)報(bào)告、上海市優(yōu)秀畢業(yè)生、上海赴外國(guó)際組織實(shí)習(xí)生預(yù)備營(yíng)項(xiàng)目?jī)?yōu)秀學(xué)生等榮譽(yù)獎(jiǎng)勵(lì)；入選2025年度中國(guó)科協(xié)青年科技人才培育工程博士生專項(xiàng)計(jì)劃。

通訊作者信息：

于飛，教授，長(zhǎng)期從事水污染控制技術(shù)與資源化研究，主持包括國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年基金等十余課題，在Adv. Funct. Mater., Nano Let., Adv. Sci., Small, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一作者/通訊作者身份發(fā)表SCI論文一百余篇，其中21篇論文入選ESI高被引論文（或ESI熱點(diǎn)論文）；累計(jì)引用1.2萬(wàn)余次。曾榮獲上海市“優(yōu)秀博士論文”、教育部國(guó)務(wù)院學(xué)位委員會(huì)“博士研究生學(xué)術(shù)新人獎(jiǎng)”，2022年度上海市自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，2022度中國(guó)化工學(xué)會(huì)基礎(chǔ)研究成果獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)等，2020度河南省自然科學(xué)獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)（3/5），2023-2025年入選愛思唯爾“中國(guó)高被引學(xué)者”，2020-2025連續(xù)六年入選斯坦福大學(xué)發(fā)布的“全球前2%頂尖科學(xué)家年度榜單”，2023-2025年連續(xù)三年入選“全球前2%頂尖科學(xué)家終身科學(xué)影響力排行榜”，入選2018年上海市人才發(fā)展基金，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利16余項(xiàng)；擔(dān)任本領(lǐng)域知名學(xué)術(shù)期刊審稿人、《材料導(dǎo)報(bào)》等期刊編審專家、新加坡維澤材料科學(xué)專家委員會(huì)成員、巴塞爾公約亞太區(qū)域中心化學(xué)品和廢物環(huán)境管理智庫(kù)專家（No. 00698)，國(guó)家科技部科技專家?guī)旌蜕虾Ｊ锌茖W(xué)技術(shù)獎(jiǎng)專家?guī)鞂＜业取?/p>

馬杰，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 教授，博士生導(dǎo)師，喀什大學(xué)土木工程學(xué)院院長(zhǎng)，新疆碳納米材料制備與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，喀什大學(xué)水資源與水環(huán)境工程技術(shù)中心主任，中組部第十一批上海援疆干部，新疆天山創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，組建同濟(jì)大學(xué)環(huán)境功能材料研究中心（https://nano.tongji.edu.cn/）和喀什大學(xué)環(huán)境生態(tài)修復(fù)功能材料與技術(shù)團(tuán)隊(duì)，長(zhǎng)期致力于水資源高效利用研究，主持5項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Matter, Adv. Funct. Mater., Nano Let., Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通訊作者發(fā)表SCI論文250余篇，ESI高被引/熱點(diǎn)論文35篇/次，論文總他引21000次，h-index 80，主編《環(huán)境材料概論》，參編英文專著3部，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利20項(xiàng)。擔(dān)任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化學(xué)學(xué)報(bào)和復(fù)合材料學(xué)報(bào)等期刊編委，新疆地震學(xué)會(huì)副理長(zhǎng)，新疆工程材料與結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任，新疆節(jié)能減排專家委員會(huì)學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任，中國(guó)化學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員、中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)環(huán)境保護(hù)學(xué)術(shù)委員會(huì)委員等，入選“上海市東方英才計(jì)劃拔尖項(xiàng)目”，“新疆杰出青年基金”，“上海市人才發(fā)展基金”、同濟(jì)大學(xué)“中青年科技領(lǐng)軍人才”和“百人計(jì)劃”等，獲上海市自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（1/5），河南省自然科學(xué)獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)、中國(guó)化工學(xué)會(huì)基礎(chǔ)研究成果獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)等，擔(dān)任中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)年會(huì)《環(huán)境修復(fù)材料》分會(huì)主席，中國(guó)材料大會(huì)《環(huán)境分離凈化材料與技術(shù)》分會(huì)主席，中國(guó)新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展大會(huì)《環(huán)境分離凈化材料》分會(huì)主席，入選科睿唯安 “全球高被引科學(xué)家”，愛思唯爾“中國(guó)高被引學(xué)者”，斯坦?！叭蚯?%頂尖科學(xué)家榜單”和ScholarGPS全球前0.05%頂尖科學(xué)家榜單。

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