CJSC顧問編委姚建年院士領(lǐng)銜福大華理聯(lián)合Angew. Chem.: 反應(yīng)氣氛驅(qū)動下銠活性位自...

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（來源：結(jié)構(gòu)化學(xué)CJSC）

(共同)第一作者: 許遠(yuǎn)杰、褚藝淳

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本文報道了在CO氣氛下，原子級分散的Rh1/CeO2催化劑在水汽變換反應(yīng)中自發(fā)重構(gòu)為熱力學(xué)穩(wěn)定的Rh3(CO)4結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了長達5000小時的穩(wěn)定運行。原位光譜和DFT計算表明，CO配體通過Rh-CO的dz2-π*反饋使團簇形成能降低了2.15 eV。同時CeO2表面空位上生成的Ce-H物種協(xié)同-COOH脫氫，使脫氫決速步能壘降低至0.06 eV。該工作揭示了反應(yīng)氣氛可以主動引導(dǎo)催化劑演化至兼具結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與催化穩(wěn)定態(tài)。

背景介紹

在多相催化中，催化劑在反應(yīng)氣氛下往往會發(fā)生動態(tài)結(jié)構(gòu)重構(gòu)，其活性位點的真實形態(tài)與初始合成狀態(tài)存在顯著差異。當(dāng)重構(gòu)過程導(dǎo)致形成新的催化結(jié)構(gòu)時，究竟是什么因素決定了這些結(jié)構(gòu)是具有內(nèi)在穩(wěn)定性還是僅僅只是暫時性的呢？這個問題與催化劑的耐久性直接相關(guān)，因為催化劑的長期性能最終不是由其合成時結(jié)構(gòu)決定的，而是由在穩(wěn)定反應(yīng)條件下持續(xù)存在的結(jié)構(gòu)決定的。

金屬團簇是一類特別重要的重構(gòu)催化活性位點，常表現(xiàn)出獨特的催化性質(zhì)。然而，在真實反應(yīng)氣氛下形成的團簇結(jié)構(gòu)往往依賴于持續(xù)存在的吸附分子（如CO）來維持。因此，探索反應(yīng)氣氛本身是否能夠自發(fā)地將催化劑導(dǎo)向一種同時具備高活性和高穩(wěn)定性的構(gòu)型，具有重要的基礎(chǔ)研究意義和實際應(yīng)用價值。

近期研究發(fā)現(xiàn)，Rh1/CeO2在CO氣氛下能夠自發(fā)地將原子分散的Rh轉(zhuǎn)化為Rhm(CO)n團簇，并通過調(diào)控CO分壓和溫度可以繪制出不同團簇物種相圖。然而，這些研究并未回答一個關(guān)鍵問題：在反應(yīng)條件下，這些重構(gòu)的團簇中哪一種構(gòu)型才是熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其內(nèi)在穩(wěn)定性的電子起源是什么？

本文亮點

1、發(fā)現(xiàn)原子分散的Rh/CeO2在WGS反應(yīng)氣氛下自發(fā)演化為熱力學(xué)穩(wěn)定的Rh3(CO)4團簇，而非亞穩(wěn)態(tài)Rh3(CO)3，揭示了反應(yīng)氣氛對活性位點的定向選擇。

2、Rh3(CO)4團簇在WGS反應(yīng)條件，連續(xù)運行5000小時無明顯失活，證明了該構(gòu)型的內(nèi)在熱力學(xué)穩(wěn)定性可以轉(zhuǎn)化為實際耐久性。

3、PDOS分析指出第四個CO配體的配位主要通過Rh原子的dz2軌道和CO的π*軌道形成強反饋鍵，使團簇的形成能降低2.15 eV，從電子層面揭示了Rh3(CO)4團簇?zé)崃W(xué)穩(wěn)定的本質(zhì)。

4、實驗和DFT計算發(fā)現(xiàn)CeO2表面形成的C-H物種可協(xié)同-COOH中間體脫氫，使脫氫決速步能壘降低至0.06 eV。

圖文解析

圖1.以原子分散Rh1/CeO2作為初始構(gòu)型

圖1.（a）該工作反應(yīng)過程中催化劑的結(jié)構(gòu)演變示意圖。（b-j）Rh1/CeO2催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌表征。

通過沉積-沉淀法制備了0.2 wt% Rh1/CeO2催化劑，并通過多種表征手段確認(rèn)Rh以原子級分散于CeO2納米棒表面（圖1）。XRD未檢測到Rh2O3或金屬Rh的衍射峰；HTREM和HAADF-STEM元素mapping顯示Rh信號均勻分布，無局部富集；DRIFTS-CO吸附在2084和2017 cm-1處觀察到歸屬于孤立Rh原子的Rh(CO)2+的雙羰基物種特征峰；XANES顯示Rh的K邊吸收位置接近Rh2O3，確認(rèn)其為陽離子態(tài)；EXAFS擬合給出Rh-O鍵長為2.02 ?，且未檢測出Rh-Rh散射貢獻。這些結(jié)果共同表明，反應(yīng)前的催化劑為原子分散Rh錨定在CeO2表面，是后續(xù)反應(yīng)驅(qū)動重構(gòu)的明確起點。

圖 2. CO驅(qū)動形成熱力學(xué)穩(wěn)定Rh3(CO)4構(gòu)型

圖2.（a-c）原位紅外光譜研究Rh1/CeO2催化劑重構(gòu)過程。（d）DFT計算Rh3(CO)3和Rh3(CO)4幾何結(jié)構(gòu)及Rh3(CO)3與CO形成Rh3(CO)4的形成能。

在250°C WGS氣氛下，在1900-2100 cm-1區(qū)域出現(xiàn)多個CO伸縮振動，歸屬于不同CO和Rh原子的配位結(jié)構(gòu)，其中2037和1954 cm-1分別對應(yīng)于Rh3(CO)3和Rh3(CO)4團簇（圖2a）。隨著反應(yīng)進行Rh3(CO)4特征峰（1954 cm-1）相對強度增強，表明重構(gòu)持續(xù)發(fā)生。D2O同位素替換實驗顯示光譜特征不變，證實結(jié)構(gòu)演變僅由CO驅(qū)動，與H2O無關(guān)。

向H2O/D2O飽和的Rh1/CeO2表面脈沖注入CO，初始在1869 cm-1出現(xiàn)橋式CO吸附信號并迅速消失，表明預(yù)還原形成了Rh顆粒，并被CO快速再分散（圖2b）；隨后，物種依次經(jīng)歷了Rh1(CO)2+、Rh3(CO)4和Rh3(CO)3的演變，與結(jié)構(gòu)相圖預(yù)測一致，證明了局部CO分壓主導(dǎo)團簇物種分布。同時，原位紅外實驗證實溫度對物種的分布也有顯著影響（圖2c）。

DFT計算表明Rh3(CO)3配位第四個CO形成Rh3(CO)4的生成能為?2.15 eV，表明該過程不可逆。Rh3(CO)3呈近等邊三角形Rh-3骨架錨定于CeO2表面。第四個CO以端式配位于Rh-1原子，與CeO2表面夾角約10°，形成的O-C-Rh夾角約173°。該配位引起團簇框架輕微收縮，從而獲得額外的穩(wěn)定性。需要強調(diào)的是，此熱力學(xué)穩(wěn)定性條件依賴于CO氣氛的持續(xù)存在；撤除CO或降溫后團簇將發(fā)生逆向解離，證實其由動態(tài)金屬-CO平衡維持，而非動力學(xué)捕獲。

圖3. Rh3(CO)4的本征穩(wěn)定性與活性-穩(wěn)定性的權(quán)衡

圖3.催化劑的活性和長期穩(wěn)定性測試。

Rh1/CeO2催化劑在WGS反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性（圖3a）。同時，長期穩(wěn)定性測試揭示一個關(guān)鍵現(xiàn)象：在350°C，1%CO條件下，反應(yīng)最初的80小時內(nèi)，轉(zhuǎn)化率從80%降至44%，對于亞穩(wěn)態(tài)Rh3(CO)3向熱力學(xué)穩(wěn)定的Rh3(CO)4轉(zhuǎn)變（圖3d），此后450小時內(nèi)，幾乎不再失活。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與催化穩(wěn)定性之間的時間相關(guān)性為Rh3(CO)4形成所需的?E=-2.15 eV的熱力學(xué)驅(qū)動力與實際催化穩(wěn)定性之間的關(guān)系提供了直接的實驗證據(jù)。進一步通過選擇300°C、2.5% CO的反應(yīng)條件（相圖預(yù)測直接形成Rh3(CO)4），催化劑實現(xiàn)了5000小時連續(xù)運行而無明顯失活。這一結(jié)果表明，CO富集氣氛能夠自發(fā)將催化劑從高活性的亞穩(wěn)態(tài)導(dǎo)向熱力學(xué)穩(wěn)定的Rh3(CO)4構(gòu)型。

圖4. 表面氧缺陷、羥基、氫物種與反應(yīng)機制

圖4.原位拉曼和原位紅外光譜研究WGS條件下Rh1/CeO2催化劑表面水的解離過程及反應(yīng)中間體的演變。

圖5. NAP-XPS研究Rh1/CeO2在反應(yīng)工況下的化學(xué)狀態(tài)。Stage I：300℃，0.8 mbar H2；Stage II: 300℃，0.8 mbar CO和H2O混合氣（CO:H2O=1：3）；Stage III: 室溫，UHV。

原位拉曼結(jié)果顯示，在150°C反應(yīng)氣氛中，位于254 cm-1的Ce-OH振動峰出現(xiàn)，同時CeO2的F2g峰從456 cm-1藍移至462 cm-1，對應(yīng)氧空位的部分填充和Ce3+的再氧化，而缺陷相關(guān)的640 cm-1峰逐漸消失，證明水在氧空位上發(fā)生解離吸附（圖4a-b）。原位DRIFTS進一步證實了Ce-OH物種的生成（圖4c）。此外，在938 cm-1處觀察到Ce-H物種的振動信號，并用同位素D2O實驗進行了驗證，證明了表面氫化物物種的存在（圖4d）。

為了進一步探究催化劑電子態(tài)和結(jié)構(gòu)可逆性，進行了NAP-XPS研究（圖5）。在300°C、0.8 mbar H2條件下（Stage I），Ce 3d譜圖擬合顯示Ce3+比例達38.4%，證實高濃度表面氧空位。切換至WGS反應(yīng)氣氛（Stage II，0.8 mbar CO:H2O=1:3）后，Rh 3d5/2結(jié)合能從308.0 eV升至308.6 eV，該值高于金屬態(tài)Rh的結(jié)合能，結(jié)合能升高反映Rh向配位CO的電子轉(zhuǎn)移，與Rh3(CO)4團簇中Rh與CO的d-π反饋鍵合，與DFT計算的軌道作用一致。隨后將催化劑降至室溫，超高真空狀態(tài)（Stage III），Rh的價態(tài)沒有明顯的偏移。這是WGS條件下，來自反應(yīng)物進料以及WGS轉(zhuǎn)化過程中殘余的CO維持了Rh3(CO)4團簇。

圖5. 團簇穩(wěn)定性的電子起源以及氫化物的輔助催化機制

圖6. Rh1/CeO2在WGS反應(yīng)中向本征穩(wěn)定Rh團簇演變的示意圖，以及Rh3(CO)3和Rh3(CO)4的PDOS分析、COOH脫氫路徑與分步路徑的能量曲線和對應(yīng)的中間體及過渡態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

對Rh3(CO)3和Rh3(CO)4團簇進行PDOS計算發(fā)現(xiàn)：Rh3(CO)4中Rh的d帶中心下移，電子向CO的π*軌道發(fā)生更強的反饋作用，降低了費米能級附近的電子密度，從而抑制了進一步結(jié)構(gòu)演化的傾向。軌道結(jié)構(gòu)分析表明，這一穩(wěn)定化主要源于Rh-1原子的dz2軌道與第四個CO配體分子軌道之間的dz2-π*雜化，形成了協(xié)同的σ-給電子和π-反饋鍵，使團簇形成能降低2.15 eV，解釋了Rh3(CO)4成為熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的電子本質(zhì)。該計算結(jié)果與NAP-XPS觀測到的Rh 3d5/2結(jié)合能升高一致，證實了Rh與CO電荷轉(zhuǎn)移的增強。此外，DFT計算了完整的WGS能量路徑。水分子在氧空位解離生成Ce–OH和表面氫化物（Ce–H）。隨后，吸附于Rh3(CO)4上的CO與鄰近OH反應(yīng)生成COOH中間體。計算發(fā)現(xiàn)，表面Ce-H物種可協(xié)同-COOH中的H發(fā)生反應(yīng)，該脫氫決速步能壘僅為0.06 eV。

總結(jié)與展望

本工作證明，反應(yīng)氣氛可引導(dǎo)催化劑演化為內(nèi)在穩(wěn)定的構(gòu)型。在WGS反應(yīng)中，原子分散的Rh/CeO2自發(fā)重構(gòu)為熱力學(xué)穩(wěn)定的Rh3(CO)4團簇。亞穩(wěn)態(tài)Rh3(CO)3轉(zhuǎn)化為Rh3(CO)4后，可連續(xù)運行5000小時，無明顯失活。軌道分析表明，Rh3(CO)4的第四個CO通過dz2-π*雜化降低了團簇的形成能壘，使Rh3(CO)4成為熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同時，CeO2表面氫化物開辟了協(xié)同脫氫路徑，繞過了H–H耦合瓶頸，為穩(wěn)定位點上的持續(xù)催化提供了機理基礎(chǔ)。這些發(fā)現(xiàn)提出了一個概念框架，即催化穩(wěn)定性并非僅由合成決定，而是從反應(yīng)氣氛塑造的熱力學(xué)藍圖中涌現(xiàn)。通過熱力學(xué)相圖指導(dǎo)反應(yīng)條件工程，可作為傳統(tǒng)材料設(shè)計的補充策略。該軌道分析方法有望推廣至其他金屬–CO–載體體系。

作者簡介

姚建年: 中國科學(xué)院院士，福州大學(xué)/中國科學(xué)院化學(xué)研究所教授、博士生導(dǎo)師，福州大學(xué)分子工程+研究院創(chuàng)院院長。長期致力于激發(fā)態(tài)化學(xué)及光功能材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用探索。在低維材料、納米光電子學(xué)等方面做出了開創(chuàng)性貢獻。研究成果在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際化學(xué)和材料界等雜志上發(fā)表論文600余篇，出版合著5部，合作譯著1部，授權(quán)專利50余項，2014年起連續(xù)入選Elsevier中國高被引科學(xué)家榜單，2004年與2014年兩次獲國家自然科學(xué)獎二等獎(均為第一獲獎人)；2015年獲何梁何利基金科學(xué)與技術(shù)進步獎；2016年獲中國科學(xué)院杰出成就獎等。

湯禹: 福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授、博導(dǎo)，依托福州大學(xué)分子工程+研究院開展研究工作。長期從事多相催化、甲烷轉(zhuǎn)化、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究。以多種原位譜學(xué)表征技術(shù)作為研究特色，擅長近常壓XPS、原位XAFS、原位紅外和原位拉曼光譜等多種光譜和能譜技術(shù)。發(fā)表論文140余篇，論文引用7000余次，H-index為39。2022年起，擔(dān)任期刊Applied Catalysis O: Open的青年編委和客座編輯。2025年入選科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”。

吳新平: 華東理工大學(xué)教授，上海市稀土學(xué)會理事會理事，2020年入選上海市海外高層次人才項目，2021年入選國家海外高層次人才計劃青年項目。主要從事理論與計算化學(xué)、催化等領(lǐng)域研究，重點關(guān)注大體系及復(fù)雜體系計算方法開發(fā)、表面科學(xué)及表面催化研究、多孔材料模擬、激發(fā)態(tài)計算等，其中方法開發(fā)方面主要涉及量子力學(xué)和分子力學(xué)組合（QM/MM）方法、嵌入簇方法、力場等。作為主要開發(fā)者參與開發(fā)了多尺度模擬程序QMMM，自主開發(fā)了一套力場智能擬合程序。

許遠(yuǎn)杰: 福州大學(xué)副研究員，碩導(dǎo)?，F(xiàn)依托福州大學(xué)分子工程+研究院開展工作。主要研究方向為：用于C1化學(xué)過程的催化劑設(shè)計及表面化學(xué)機理研究；原位工況先進催化研究技術(shù)開發(fā)，包括近常壓光電子能譜(NAP-XPS)和近常壓掃描隧道顯微鏡(NAP-STM)。以第一或通訊作者在Angew. Chem., ACS Catal., Sci. China Chem., Chin. J. Catal., Appl. Catal. B, J. Catal.等期刊上發(fā)表論文7篇。

褚藝淳: 華東理工大學(xué)博士生。研究方向為金屬氧化物表面的理論計算研究，聚焦于表面結(jié)構(gòu)、氫物種行為及反應(yīng)機理探索。迄今在Angew. Chem., Appl. Catal. B-Environ Energy, Chin. J. Catal.等期刊發(fā)表研究論文6篇。