受牙釉質啟發(fā)，俞書宏院士團隊《自然·通訊》：研制出兼具高力學性能和自修復能力的仿生復合材料

自修復材料雖然能夠延長材料壽命、提高可靠性，在生物組織工程、軟體機器人、柔性電子和汽車工業(yè)等領域具有廣闊應用前景，但其通常面臨力學性能較差的困境。這一局限性源于力學魯棒性與自修復能力之間固有的權衡關系。目前，已有多種方法通過動態(tài)共價鍵、氫鍵、金屬-配位鍵和離子鍵等分子內(nèi)/分子間相互作用來實現(xiàn)自修復性能，但動態(tài)共價鍵構建的材料多為彈性體、水凝膠和電解質等軟材料，難以滿足軍事工業(yè)、建筑工程、汽車工業(yè)和航空航天等領域對高強度自修復材料的需求。盡管納米復合、雙網(wǎng)絡策略、互穿網(wǎng)絡策略等方法已被用于提升力學性能，但弱鍵強度易導致聚合物網(wǎng)絡斷裂，而填料的隨機引入則造成應力集中，限制了力學性能的進一步提升。

受牙齒牙釉質啟發(fā)，南方科技大學俞書宏院士、何振助理教授合作團隊成功研制出一種兼具優(yōu)異力學性能和高效自修復能力的仿生復合材料。該復合材料通過雙向冷凍鑄造和熱壓技術，構建了羥基磷灰石納米線（HAP NWs）的有序排列骨架，并引入動態(tài)硼酸酯鍵網(wǎng)絡。得益于獨特的釉質樣微觀結構以及聚合物基體與HAP NWs之間的強相互作用，該復合材料能夠有效傳遞應力和耗散能量，阻止裂紋擴展，最終實現(xiàn)了4.43 ± 0.09 GPa的力學模量、173.47 ± 6.36 MPa的強度和2.18 ± 0.20 MPa m1/2的斷裂韌性，同時保持了97.7%的自修復效率。相關論文以“Enamel-inspired composite with robust mechanical properties and self-healing capability”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

研究團隊采用雙向冷凍法制備了PVA/HAP/BA（PHB）復合材料（圖1a）。在這一過程中，PDMS楔形結構在水平和垂直方向產(chǎn)生溫度梯度，引導冰晶成核并生長為平行的層狀結構，同時HAP NWs被排擠在冰層之間，隨后通過熱壓致密化獲得釉質樣有序結構。掃描電鏡（SEM）圖像顯示了PHB支架的橫截面層狀結構（圖1b），而致密化后的PHB復合材料橫截面則呈現(xiàn)出多層結構保持完好、HAP NWs嵌入聚合物基體中的形貌，并可觀察到納米線的拔出特征（圖1c）。小角X射線散射（SAXS）圖像進一步證實了HAP NWs在PHB復合材料中呈平行有序排列（圖1d）。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）顯示，PHB復合材料在~1440 cm-1和840 cm-1處分別出現(xiàn)了B-O-C和B-O的特征峰，證實了PVA與BA形成了動態(tài)共價硼酸酯鍵網(wǎng)絡，而與PB復合材料相比，PHB在560 cm-1和600 cm-1處出現(xiàn)了P-O特征峰，且PVA的-OH峰面積增大，證實了PVA與HAP NWs之間形成了氫鍵以及Ca2+與PVA的-OH之間的相互作用（圖1e）。X射線光電子能譜（XPS）分析顯示，PHB復合材料中B1s譜在191.6 eV處的B-OH羥基信號顯著減弱，表明硼酸與HAP NWs的羥基發(fā)生了交聯(lián)（圖1f）。固態(tài)11B核磁共振（NMR）譜進一步揭示了PHB復合材料中三價硼酸酯鍵的峰強度顯著強于四價硼酸酯鍵，證明HAP NWs上的羥基與硼酸反應形成了三價硼酸鍵，實現(xiàn)了HAP NWs與PVA鏈的交聯(lián)（圖1g）。

圖1 | PHB復合材料的制備與表征。 a PHB仿牙釉質復合材料的制備過程示意圖及PHB復合材料的界面硼酸酯鍵相互作用。 b PHB支架橫截面的掃描電鏡圖像。 c PHB復合材料橫截面的掃描電鏡圖像，顯示多層結構和羥基磷灰石納米線的拔出。 d PHB復合材料中羥基磷灰石納米線有序排列的掃描電鏡圖像（插圖為PHB復合材料的小角X射線散射圖像）。 e PB和PHB復合材料的傅里葉變換紅外光譜。 f PB和PHB復合材料的X射線光電子能譜B 1s譜圖。 g 硼酸（BA）、PB、HAP/BA和PHB復合材料的固態(tài)^{11}B核磁共振譜。

力學性能測試表明，PHB復合材料的力學性能隨PVA與HAP NWs比例的變化而顯著不同（圖2a）。當PVA與HAP NWs的比例為10時，PHB-10復合材料達到了最佳性能平衡：彎曲強度為173.47 ± 6.36 MPa，彎曲模量為4.43 ± 0.09 GPa，肖氏硬度為88.8 HD（圖2b、c）。斷裂韌性測試表明，PHB-10復合材料的斷裂韌性達到2.18 ± 0.20 MPa m1/2，顯著優(yōu)于PB和PHB-R復合材料（圖2d、e）。綜合力學性能雷達圖清晰展示了PHB-10在強度、模量、硬度和斷裂韌性方面的均衡優(yōu)勢（圖2f）。相比之下，具有相同HAP NWs含量但結構無序的PHB-R復合材料的各項力學性能均明顯劣于PHB-10。有限元模擬結果表明，取向纖維復合材料中纖維軸向與變形方向平行，能夠通過其高剛度和低應變有效約束變形，從而增強復合材料的剛度；而隨機纖維復合材料中纖維取向不一致，導致纖維變形與基體加載不匹配，承載效率降低。這些結果充分證明了釉質樣有序結構對力學性能的關鍵增強作用。

圖2 | PHB復合材料的力學性能。 a PB、PHB-R以及不同PVA與HAP納米線比例PHB復合材料的彎曲應力-應變曲線。 b、c PB、PHB-R以及不同PVA與HAP納米線比例PHB復合材料的（b）彎曲強度、模量和（c）硬度對比。誤差棒表示均值±標準差（n=5）。 d PB、PHB-R以及不同PVA與HAP納米線比例PHB復合材料的力-位移曲線。 e PB、PHB-R以及不同PVA與HAP納米線比例PHB復合材料的斷裂韌性對比。誤差棒表示均值±標準差（n=5）。 f PB（藍色）、PHB-R（橙色）以及不同PVA與HAP納米線比例PHB復合材料（PHB-5黃色、PHB-10深藍色、PHB-15淺藍色）的力學性能，包括強度、模量、硬度和斷裂韌性。

研究團隊通過表征帶缺口PHB復合材料的裂紋擴展行為，揭示了其多尺度外在增韌機制。掃描電鏡圖像顯示，PHB復合材料發(fā)生了裂紋偏轉擴展，裂紋沿著明顯的曲折路徑擴展，使得裂紋難以貫穿整個復合材料（圖3a、b）。這種裂紋偏轉機制通過延長裂紋路徑并在裂紋擴展過程中吸收更多能量，實現(xiàn)了外在增韌。此外，裂紋分支能夠沿主裂紋方向分布應力并減緩裂紋擴展（圖3c）。同時，有序HAP NWs的拔出和納米線橋接形成了連接，這些拔出過程耗散了大量能量，阻止了復合材料的進一步破壞（圖3d）。而在PHB-R復合材料中，無序的HAP NWs從PVA基體中拔出，產(chǎn)生了內(nèi)部空隙和空洞缺陷，削弱了HAP NWs在抵抗外力時的相互作用。這些外在增韌機制的協(xié)同作用使得PHB復合材料能夠高效傳遞局部應力并分散外部載荷，顯著增強了材料的韌性和強度。

圖3 | PHB復合材料斷裂過程機理分析。 a PHB復合材料掃描電鏡圖像，顯示裂紋偏轉擴展。黃色三角形指向裂紋。 b PHB復合材料中的Z字形裂紋路徑，橙色線代表Z字形路徑。 c 裂紋分支的掃描電鏡圖像，紅色圓圈表示裂紋分支。（b）中藍色區(qū)域放大的掃描電鏡圖像。 d 納米線拔出和納米線橋接的掃描電鏡圖像，紅色圓圈表示納米線拔出和納米線橋接。（b）中綠色區(qū)域放大的掃描電鏡圖像。

熱性能分析揭示了三種復合材料的結構差異對其分子運動的影響（圖4a）。熱重分析顯示，與PB相比，PHB復合材料的失重曲線向更高溫度移動，PVA的熱分解峰也發(fā)生偏移，表明HAP NWs的加入阻礙了聚合物鏈的運動（圖4b-d）。盡管PHB-10和PHB-R復合材料具有相同的HAP NWs含量，但PHB-10中PVA分子鏈的熱分解峰溫度顯著高于PHB-R，表明釉質樣有序結構對PVA鏈運動的限制更強。差示掃描量熱法（DSC）結果也證實PHB-10復合材料具有最高的玻璃化轉變溫度（Tg），進一步解釋了動態(tài)大分子鏈段運動受到抑制的現(xiàn)象（圖4e）。然而，這種物理限制雖然提高了復合材料的熱穩(wěn)定性，但也降低了聚合物基體的分子遷移率，這對自修復性能是不利的。

圖4 | PB、PHB-R和PHB-10復合材料的熱行為對比。 a PB、PHB-R和PHB-10復合材料的結構示意圖。 b、c PB、PHB-R和PHB-10復合材料的熱重曲線。 d PB、PHB-R和PHB-10復合材料的微分熱重曲線。紅色箭頭表示溫度偏移。 e PB、PHB-R和PHB-10復合材料的差示掃描量熱分析。

在潮濕和高溫條件下，硼酸酯鍵動態(tài)網(wǎng)絡的流動性增強，使得裂紋界面處的可逆硼酸酯鍵能夠重新組合，修復聚合物基體和無機-有機界面的損傷（圖5a）。研究團隊將PHB-10復合材料樣品切斷后噴水，在80°C下修復不同時間后測試其力學性能。PB復合材料的彎曲應力-應變曲線隨修復時間延長逐漸恢復（圖5b），PHB-10復合材料同樣表現(xiàn)出隨修復時間增加而逐漸恢復的強度和應變（圖5c）。修復3小時后，PHB-10復合材料樣品表面已無明顯斷裂痕跡，并能提起200克重量而不發(fā)生斷裂（圖5d）。用剃須刀片劃傷復合材料表面后，痕跡在80°C修復30分鐘后幾乎完全消失（圖5e）。噴水創(chuàng)造了水性微環(huán)境，促進分子鏈擴散并誘導硼酸酯鍵解離。值得注意的是，HAP NWs的加入提供了更多的硼酸鍵（HAP NWs與BA之間）和氫鍵（PVA與HAP NWs之間），這促進了PHB復合材料的修復過程。Ashby圖總結比較了文獻中報道的各種自修復材料和工程塑料的強度與模量，PHB復合材料的綜合力學性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的自修復聚合物、生物靈感自修復材料（圖5f）以及工程塑料（圖5g）。然而，過量的HAP NWs會顯著抑制分子鏈運動，導致自修復效率下降，而具有無序結構的PHB-R復合材料由于聚合物網(wǎng)絡具有更好的遷移率，反而表現(xiàn)出更高效的自修復行為。

圖5 | PHB復合材料的可修復性能。 a PHB復合材料的損傷-修復過程示意圖。 b、c（b）PB和（c）PHB-10復合材料在不同修復時間下的彎曲應力-應變曲線。 d PHB-10復合材料樣條在80°C修復3小時后的照片，左側比例尺為1 cm，右側比例尺為2 cm。 e PHB-10復合材料在80°C修復30分鐘前（上）和后（下）的顯微照片。比例尺為1 mm。 f、g Ashby圖總結（f）各種自修復材料（彈性體綠色、水凝膠紫色、樹脂黃色、復合材料藍色）和（g）工程塑料的強度與模量。

綜上所述，受牙齒牙釉質啟發(fā)，研究團隊通過雙向冷凍法將自修復聚合物基體引入取向排列的納米線結構中，成功制備了力學魯棒且可自修復的仿生材料。釉質樣獨特的微觀結構和強的有機-無機界面相互作用能夠有效傳遞載荷并釋放局部應力，從而提升了PHB復合材料的整體力學性能。PHB復合材料憑借其結構優(yōu)勢，實現(xiàn)了4.43 ± 0.09 GPa的模量和173.47 ± 6.36 MPa的彎曲強度。同時，得益于熱激發(fā)的動態(tài)硼酸酯鍵網(wǎng)絡，PHB復合材料表現(xiàn)出高效的自修復能力，自修復效率達97.7%。該研究提出的方法成功制備了兼具優(yōu)異力學性能和自修復能力的結構材料，在建筑、軍事和汽車工業(yè)等領域具有廣闊的應用前景。