Science Adv：低對稱性膠體晶體的構筑及其光學各向異性調控

論文信息： H. Lin, S. Lee, Y. Guo, V. Mkhitaryan, D.M. Solís, V.F. Martín, J.M. Taboada, A. Sánchez-Iglesias, J. Zhu, M. Grzelczak, L. Sun, B. Lee, S. Wang, W. Zhou, J. Wu, R.P.V. Duyne, F. Obelleiro, L.M. Liz-Marzán, Engineering low-symmetry colloidal crystals with optical anisotropies, Science AdvAnceS (2026).

論文鏈接： https://doi.org/10.1126/sciadv.aec7382

研究背景

自然界中的低對稱晶體在偏振分束、非線性光學、光學隱身和量子通信等方向都很重要，因為它們的光軸取向、折射率各向異性和消光特性會直接影響光的偏振態、傳播路徑和相位。但天然晶體的光學性質往往固定不變，難以按需求設計。相比之下，由納米顆粒組裝形成的膠體晶體具有更強的可調性，理論上可以做出比天然材料更靈活的光學功能。不過，真正困難的地方在于：如何精確構筑低對稱結構，并同時控制晶體形貌、晶格對稱性和光軸方向。這篇工作正是瞄準這一問題，試圖利用DNA可編程組裝的方法，把簡單的金納米顆粒“拼裝”成具有明顯光學各向異性的低對稱三維膠體晶體。

研究內容

研究首先建立了一套很清晰的材料設計思路：把經過DNA修飾的金納米棒和金五角雙錐顆粒視作“可編程原子等價體”，通過不同配對方式組裝出三類低對稱膠體晶體。它們分別對應六方、面心正交和菱方三種晶格，同時還呈現出不同的晶體形貌與光軸取向關系。有的光軸垂直于晶體表面，有的與晶體表面平行，還有的以傾斜方式穿過晶體。這一部分最重要的意義，是把“結構低對稱性”和“光學軸定向”明確地聯系了起來，為后續調控光學各向異性打下了基礎。

圖1. 三種具有不同光軸取向的低對稱性膠體晶體。（A 至 C）結構示意圖，以及（D 至 F）掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，分別對應于：[(A) 和 (D)] 由金納米棒（Au NRs）和自互補 DNA 構筑、具有六角棱柱晶形的六方膠體晶體；[(B) 和 (E)] 由金納米棒和互補 DNA 構筑、具有菱形棱柱晶形的面心正交膠體晶體；以及 [(C) 和 (F)] 由金納米五雙錐（Au NPBPs）和互補 DNA 構筑、具有菱面體晶形的菱方膠體晶體。雙箭頭和叉號表示光軸方向。（A）中的深綠色和淺綠色表示位于不同層中的納米棒；（B）和（C）中的紅色和藍色表示表面修飾了彼此互補的不同 DNA 鏈的顆粒。（A）至（C）中的 a 至 e 標注分別對應于：（a）構筑單元，（b 和 c）晶胞，以及（d 和 e）晶體晶形。

在進一步的結構調控中，文章展示了DNA組裝體系一個非常有代表性的優勢：不僅能合成低對稱晶體，還能對晶格細節進行精細調參。對于六方晶體，調節鹽濃度可以改變其層間堆垛方式，在低鹽條件下更傾向于ABCABC堆垛，而高鹽條件下則更容易形成ABAB堆垛。對于面心正交結構，提高鹽濃度會增強橫向晶格各向異性，使晶體外形更“尖銳”。而在由金五角雙錐構成的菱方晶體中，增加DNA連接子的長度，又可以把晶格角從銳角逐步調到直角，再到鈍角。實驗結果與分子動力學模擬彼此吻合，說明這種“化學參數—晶格形貌—對稱性變化”的路徑是可預測、可設計的。

圖2. 三種低對稱性膠體晶體的晶格結構與晶體晶形的精細調控。六方晶格在低鹽濃度（0.3 M）溶液中組裝形成 …ABCABC… 堆垛時的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和示意圖見（A）；在高鹽濃度（1.0 M）溶液中組裝形成 …ABAB… 堆垛時的 SEM 圖像和示意圖見（B）。不同深淺的綠色表示位于不同層中的金納米棒（NRs）。（C）SEM 圖像和分子動力學（MD）模擬表明，在較高鹽濃度（1.0 M）下，可獲得晶格角更尖銳的面心正交晶格。（D）SEM 圖像和 MD 模擬表明，通過增加 DNA 連接鏈的長度，可將菱方晶格的夾角從銳角調節到直角，再調節到鈍角。（C）和（D）中 MD 模擬插圖顯示的是對模擬結構進行快速傅里葉變換后得到的衍射圖樣。

真正體現這篇論文亮點的是對光學響應的測量。研究中把這些晶體嵌入二氧化硅并進行透射與散射表征后發現，菱方膠體晶體在偏振光照射下表現出很強的偏振依賴性。在明場透射條件下，透射強度會隨著入射線偏振方向旋轉呈現出明顯的π周期調制；在暗場散射條件下，不同晶面對應的散射強度極小值和極大值還會出現在不同偏振角度上，表現出空間相關的相位差。這種現象并不是普通各向異性散射那么簡單，而是反映出晶體內部存在更復雜的偏振選擇性傳播行為。結合電磁模擬，文中進一步指出，這類菱方膠體晶體不僅表現出二向色性，還具有雙折射特征，甚至能夠把線偏振光轉化為圓偏振分量。

圖3. 采用中等長度 DNA 連接鏈組裝形成的菱方膠體晶體的光學響應。（A）掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，（B）明場透射圖像，以及（C）暗場散射圖像。雙箭頭虛線表示晶體光軸方向。（D）和（E）為在線偏振入射光照射下，對該菱方膠體晶體實驗測得的明場透射圖像：在（D）中，當偏振角為 44° 時透射達到最大；在（E）中，當偏振角為 134° 時透射達到最小。（F）透射強度隨入射光線偏振方向變化的實驗測量角分布曲線。圖中各標記顏色與（D）和（E）中圓點所示對應位置一致。（G）和（H）為與（A）中膠體晶體參數相近的菱方膠體晶體的明場透射模擬圖像，（I）為其強度調制曲線。（J）和（K）為在線偏振入射光照射下，對該菱方膠體晶體實驗測得的暗場散射圖像：在（J）中，當偏振角為 104° 時，圓點標記晶面處的散射最小；在（K）中，當偏振角為 174° 時，三角標記晶面處的散射最小。（L）散射強度隨入射光線偏振方向變化的實驗測量角分布曲線。圖中各標記顏色與（J）和（K）中相應圓點位置一致。（M）和（N）為同一菱方膠體晶體的暗場散射模擬圖像，（O）為其強度調制曲線。所有比例尺均為 1 μm。

在此基礎上，研究又從有效介質理論出發，對這些低對稱膠體晶體的折射率面進行了系統分析。結果表明，雖然塊體金本身是光學各向同性材料，但當它們被組織成低對稱三維超晶格后，整個體系的有效折射率會對傳播方向和偏振方向表現出強烈依賴。尤其是在接近單顆粒等離激元共振頻率附近，實部和虛部折射率面都明顯偏離普通介質的球形或橢球形圖像，顯示出很強的各向異性分裂。也就是說，這項工作不僅在實驗上做出了低對稱膠體晶體，而且從理論上證明了它們可以成為一類新的人工光學各向異性材料，為后續設計可定制的二向色、雙折射和偏振調控器件提供了材料基礎。

圖4. 不同晶體的有效折射率曲面。（A）和（B）為基于有效介質理論（EMT）得到的由金納米五雙錐（Au NPBPs）構成的菱方晶格的有效折射率曲面。其中，（A）和（B）分別對應折射率實部和虛部隨傳播方向變化的曲面。（C）為沿藍色平面 φ = 0 對（A）和（B）中的曲面進行截取得到的曲線（分別對應實線和虛線），展示了其對 θ 的依賴關系。（C）中的紅色標注給出了該截面內折射率差的最大值以及對應虛部比值的最大值。所有圖中的箭頭均表示光軸方向。上述曲面均繪制于固定光波長 λ = 750 nm 條件下。（D）至（F）以及（G）至（I）分別是由金納米棒（Au NRs）構成的六方晶格［（D）至（F）］和面心正交晶格［（G）至（I）］對應于（A）至（C）的結果。

結論與展望

這項工作利用DNA可編程組裝策略構筑低對稱膠體晶體的方法，并重點展示了這類結構在光學各向異性方面的獨特潛力。研究選取金納米棒和金五角雙錐作為基本單元，成功構筑出三類具有不同晶格對稱性、晶體形貌和光軸取向的三維膠體晶體。進一步通過調節鹽濃度和DNA連接子長度，實現了對堆垛方式、晶格角度和晶體外形的精細控制。光學表征表明，其中的菱方膠體晶體對入射偏振表現出顯著的透射和散射調制，并呈現出二向色性與雙折射特征。理論模擬進一步說明，這些低對稱超晶格能夠產生遠強于常規材料的有效光學各向異性。總體來看，這項工作的重要意義不只是“做出一種新晶體”，而是證明了可以把DNA同時當作結構藍圖和相互作用工具，把原本各向同性的納米構筑單元組裝成具有強各向異性光學功能的三維人工晶體，為偏振光學、手性光學和膠體超材料設計提供了一條很有前景的新路徑。