荷電增強氧化石墨烯復合膜用水系有機液流電池兼具高傳導與高容量

水系有機液流電池(AOFB)作為極具應用前景的儲能技術，具有自放電速率低、成本低廉且不依賴金屬資源等優勢，但目前仍亟需具備高離子選擇性傳輸能力的隔膜以緩解其容量衰減問題。本文通過超聲輔助酸刻蝕制備荷電增強多孔氧化石墨烯(CPGO)納米片，并將其嵌入聚合物基體中，利用多離子通道構建與靜電排斥協同策略實現高效選擇性離子傳輸。酸刻蝕使多孔表面暴露出更多含氧基團，不僅有利于CPGO的均勻分散，還能提升孔輔助離子通道與界面水橋離子通道的連通性，同時在堿性電解液中CPGO上的羧基可為K?傳輸提供位點，更強的界面作用還能有效減小離子簇尺寸，使離子選擇性提升2.1倍。所制備的優化隔膜使水系有機液流電池在20~100 mA·cm?2電流密度下實現98.9%~99.9%的高庫侖效率與94.8%~77.9%的高電壓效率，且在1000次循環后容量保持率仍高于99%(每循環容量衰減0.0002%)，顯著優于純聚合物隔膜(每循環衰減0.02%)。

如圖1所示，本文通過超聲輔助硫酸刻蝕制備了負電性增強的CPGO納米片，并利用其表面電荷特性與孔道結構，為水系有機液流電池隔膜構建了高效選擇性離子傳輸通道。本文采用改進Hummers法合成氧化石墨烯(GO)，其二維片層結構清晰呈現于圖2a。經刻蝕處理后得到的CPGO橫向尺寸減小(圖2b)，表面出現更多缺陷并形成孔道結構(圖2b插圖)。圖2c-d顯示，原始GO與CPGO納米片存在明顯差異，GO整體呈明亮均勻形貌，而CPGO表面出現多處暗區，進一步證實其表面存在貫穿孔結構。圖2e表明，兩種材料均出現典型的D峰(無序sp3雜化結構)與G峰(sp2雜化碳的C-C振動)。此外，CPGO的ID/IG強度比由GO的0.903提升至0.998，同時D峰發生拉曼位移，表明其表面缺陷密度顯著提高。圖2f顯示，在C 1s高分辨譜中，原始GO呈現五個特征峰，分別對應sp2雜化C=C(283.8 eV)、sp3雜化C-C(284.8 eV)、環氧/羥基(286.9 eV)、羰基(288.7 eV)及羧基(290.0 eV)，CPGO雖具有相似峰位但峰強不同，由于缺陷增多使表面含氧基團暴露量提升，其C=O與O-C=O鍵含量上升且峰位略有右移。圖2g表明，CPGO的層間距發生明顯變化，相較于GO，CPGO的主衍射峰移至2θ=8.54°，說明層間距增大，這可歸因于表面暴露的含氧基團占據層間空間所致。如圖2h所示，GO在膜中易發生團聚，幾乎掩蓋了聚合物本身的褶皺結構。與之相比，同等添加量下CPGO在膜內分散性顯著更優，均勻插層于聚合物網絡中(圖2i)，這主要歸因于CPGO表面與聚合物側鏈間相互作用增強，提升了界面相容性。

圖1. CPGO基雜化膜中離子傳輸行為示意圖。

圖2.(a，a插圖，c)GO與(b，b插圖，d)CPGO的SEM、TEM及AFM圖像；(e)拉曼光譜；(f)GO與CPGO的XPS的C 1s譜圖及(g)XRD圖譜；(h)SP/GO-2%與(i)SP/CPGO-2%膜的斷面SEM。

如圖3a所示，與GO基雜化膜相比，CPGO基雜化膜的吸水率提升更為顯著，這歸因于CPGO納米片表面具有更高密度的親水官能團。同時，得益于CPGO納米片的均勻分布以及官能團間更強的相互作用，膜在水中的溶脹行為得到抑制(圖3b)。如圖3c所示，所有CPGO基雜化膜的面電阻均顯著降低，在堿性溶液中隨著CPGO含量從0%提升至2%，膜面電阻由0.37 Ω cm?2大幅降至0.17 Ω cm?2，證明了孔道強化對離子傳輸的關鍵作用。圖3c表明，僅添加0.5%的GO就會對聚合物膜的離子傳輸產生不利影響，主要原因是高長徑比的石墨片層產生了阻塞效應，且GO負載量越高，膜面電阻呈逐步上升趨勢。圖3d顯示，所有膜中OH?遷移數均為最高，其中SP/CPGO-2%膜可達0.82，而未改性GO的引入則使遷移數低于純膜，這與面電阻測試結果一致。圖3e顯示，CPGO的加入同時提升了膜的總離子電導率與K?電導率，這源于多孔結構與界面水通道的協同作用，共同促進了OH?傳輸。引入CPGO不僅提升了離子電導率，還能更有效地抑制活性物種擴散，使Fe(CN)???滲透率更低(圖3f)，這是因為更多暴露的含氧基團增強了CPGO的負電性，通過靜電排斥作用阻礙活性離子擴散，CPGO含量增加會使排斥作用增強，同時過度團聚形成的物理屏障進一步抑制Fe(CN)???滲透。

圖3.(a)吸水率、(b)溶脹率以及(c)SPEEK、SP/GO-X與SP/CPGO-X(X=0.5、1、2、3、4)隔膜在1 M KOH溶液中的面電阻。紫色虛線及數值代表SPEEK純膜的性能；(d)由電壓-電流曲線計算得到的OH?遷移數；(e)SPEEK、SP/GO-2%與SP/CPGO-2%隔膜在1 M KOH中的離子電導率及在去離子水中測得的本征K?電導率；(f)所有隔膜的Fe(CN)???滲透率。

圖4a表明，SPEEK純膜的親水(暗區)-疏水(亮區)微相分離程度極低，導致離子傳輸通道連續性較差。在基體中引入2%GO納米片后，微相分離略有增強，可觀察到部分親水區域，但通道連續性依然不佳(圖4b)。與之相比，SP/CPGO-2%膜的微相分離顯著增強，親水區域更為連續，進而形成高度連通的離子傳輸通道(圖4c)。圖4d-e中較大的相角偏移表明聚合物鏈在膜內呈無序堆積狀態，主鏈的雜亂堆積使相圖整體以亮區為主，而SP/CPGO-2%膜呈現明顯的暗區且相角偏移最小(圖4f)，說明CPGO表面的含氧基團與聚合物側鏈上的磺酸基團存在強相互作用，誘導聚合物鏈向CPGO聚集并發生重排，最終形成有序且連續的離子傳輸通道。如圖4g所示，雜化膜的散射矢量(q)大于純膜，納米片的引入使離子簇間距(d)減小，其中SP/CPGO-2%膜的離子簇間距最小，低于SP/GO-2%膜與SPEEK純膜，離子簇間距的縮小表明SPEEK側鏈上的磺酸基團被CPGO表面的含氧基團吸引，使磺酸基團周圍的離子簇排布更為緊密，進而使SP/CPGO-2%膜內離子通道尺寸更窄，活性物種的擴散阻力增大。圖4h表明，石墨烯表面的含氧官能團可調控其電子結構并促進電子聚集，其中-COOH及其去質子化產物-COO?的作用最為顯著，這種增強的電子密度使CPGO納米片帶有更強的負電荷，通過靜電排斥進一步提高離子通道內活性物種的擴散阻力。

圖4. SPEEK膜(a)、SP/GO-2%膜(b)和SP/CPGO-2%膜(c)的AFM相圖；SPEEK膜(d)、SP/GO-2%膜(e)和SP/CPGO-2%膜(f)的AFM形貌圖；(g)三種隔膜的SAXS圖譜；(h)不同含氧官能團修飾石墨烯的電荷密度差。黃色等值面表示電子聚集區域，等值面值設為 0.005 e ??3。

如圖5a所示，CPGO表面的貫穿孔有利于形成多條短程離子傳輸通道，使CPGO基雜化膜在高電流密度下仍能實現更高的電壓效率與更小的電壓差。特別是采用SP/CPGO-2%膜的電池在100 mA cm?2下電壓效率高達77.9%，優于SPEEK膜與SP/GO-2%膜(圖5b)。圖5c顯示，SP/CPGO-2%膜實現了最高的能效，充分證明CPGO納米片在提升離子傳輸能力與保持高離子選擇性方面的突出優勢。如圖5d所示，在80 mA cm?2條件下，SP/CPGO-2%膜相比其他膜展現出更優異的效率與更長的循環壽命，效率提升與前文變電流密度下的電池性能分析結果一致，電池更持久高效的運行也證實CPGO能夠在聚合物膜中穩定提供低阻離子傳輸通道。此外，采用SP/CPGO-2%膜的AOFB在容量保持方面同樣優勢顯著：SPEEK膜在600次循環后因負極電解液完全滲透出現容量急劇衰減，SP/GO-2%膜在640次循環后也因電解液部分滲透呈現明顯衰退趨勢，而SP/CPGO-2%膜在1000次循環后仍保持99%以上的初始容量(圖5e)，這歸因于隔膜優化后的結構，更小且負電性更強的離子傳輸通道有效抑制了活性物種的交叉滲透，大幅延長了電池有效循環次數。如圖5f-g所示，本文所制備的隔膜性能優于多數已報道的AORFB隔膜。

圖5.(a)100 mA cm?2下的充放電曲線與(b) VE；(c)20~100 mA cm?2電流密度下的EE；(d)80 mA cm?2長循環測試中的EE與(e)容量保持率；(f)不同隔膜在電流密度、每循環容量衰減率及循環次數方面的電池性能對比；(g)不同隔膜應用于水系有機液流電池的EE對比。

綜上所述，本文通過超聲輔助酸刻蝕成功制備了CPGO納米片，并將其用于構建水系有機液流電池隔膜的高效離子選擇性傳輸通道。酸刻蝕使氧化石墨烯表面形成多孔結構并暴露出更多含氧基團，有利于CPGO納米片的均勻分散與離子通道的連續貫通。多項性能測試表明，CPGO有效解決了無孔納米片堵塞通道導致離子電導率下降的問題，同時通過靜電排斥與窄通道尺寸的限域效應進一步提升了離子選擇性。因此，SP/CPGO-2%隔膜展現出優異的單電池性能，實現了更高的能量效率與出色的循環穩定性，容量衰減極低。

文獻詳情

Title: Charge-enhanced porous graphene oxide nanosheets-embedded membrane with improved ion conduction and capacity retention for aqueous organic flow battery

Authors: Kenan Xu, Shuhao Lin, Xin Liu, Dezhu Zhang* , Ying Yu, Jie Wei , Feng Li *, Yixing Wang, Kang Huang*, Zhi Xu

To be cited as: Advanced Membranes,2026, 8,100216.

DOI: 10.1016/j.advmem.2026.100216

來源：超分子科學