南郵《自然·通訊》：高性能膽甾相液晶聚合物網絡 ，創下手性發光不對稱因子新紀錄

圓偏振發光（CPL）作為分子手性在激發態的重要表現形式，被視為下一代光子技術如高效3D顯示和信息加密的關鍵技術。然而，開發同時具備高穩定性、高亮度以及高發光不對稱因子（glum）的材料一直是該領域面臨的巨大挑戰。盡管將發光體嵌入膽甾相液晶（CLC）主體中被認為是實現接近理論極限glum值的有效策略，但這種方法從根本上受限于相不穩定性，并且存在至少50%的光子損失，無法同時實現高穩定性、高亮度和高不對稱性。一種更為精巧的策略是發展本征手性光學系統，即讓發光液晶自組裝形成螺旋超結構，但這類流體體系缺乏實際固態器件所需的機械和熱穩定性。通過原位聚合將有序結構鎖定在聚合物網絡中是賦予其穩定性的標準方法，然而聚合過程往往會產生網絡應力，從而破壞精密的螺旋手性結構——這一“穩定性-性能悖論”已成為該領域的主要瓶頸。

針對這一難題，南京郵電大學趙強教授、馬云教授、張雨霞副教授團隊通過單體與網絡拓撲結構的協同設計，成功制備出高性能膽甾相液晶聚合物網絡，其最終glum值高達0.54，為目前已報道此類體系中的最高值。該材料在保持優異手性光學性能的同時，展現出卓越的溶劑抗性、熱穩定性和電場穩定性，成功架起了理想流體系統與實際固態手性光學材料之間的橋梁（圖1）。相關論文以“Achieving robust cholesteric liquid crystal polymer networks with high luminescence dissymmetry factor”為題，發表在Nature Communications上。

圖1 | 膽甾相液晶聚合物網絡的設計策略。 流體膽甾相液晶中近乎理想的螺旋超結構（頂部）和傳統聚合方法導致的網絡應力破壞螺旋有序，從而降低發光不對稱因子（左下）。本研究通過協同設計單體和交聯劑實現了高glum值的聚合物網絡（右下）。

為了闡明保留聚合物網絡中超分子手性的分子設計原則，研究團隊設計并合成了三種可聚合的芴基液晶單體：FC1、FC6和PC6。這三種單體通過系統改變連接鏈柔性和核心平面性這兩個關鍵參數而構建。熱重分析表明，FC1、FC6和PC6均具有良好的熱穩定性，其5%失重降解溫度分別為399.6°C、359.6°C和222.1°C。差示掃描量熱法和偏光顯微鏡表征證實了這三種單體的液晶性質，其中FC1和FC6在室溫下呈玻璃態而非晶態，而PC6則顯示出明顯的熔點和清亮點（圖2a-2f）。粉末X射線衍射結果顯示，FC1和PC6呈現近晶相特征，而FC6則呈現向列相（圖2g）。在光物理性質方面，FC1和FC6均表現出強烈的深藍色振動分辨雙發射峰，分別位于402/421 nm和406/424 nm，而PC6由于芘單元帶來的更大共軛體系，其發射峰紅移至443 nm（圖2h-2i）。三種單體的光致發光量子產率分別高達37%、62%和64%，為圓偏振發光研究提供了優異的候選材料。

圖2 | FC1、FC6和PC6的表征。 a TGA曲線。b FC1和FC6的DSC曲線。c PC6的DSC曲線。d FC1、e FC6和f PC6的POM圖像。g XRD圖譜。h歸一化UV-vis吸收光譜。i歸一化光致發光光譜。

研究團隊將手性聯萘誘導劑(R-M或S-M)與這三種非手性液晶單體進行共組裝，以誘導超分子手性結構。令人矚目的是，具有柔性己基連接鏈的FC6單體的共組裝體(S-M)0.01-(FC6)0.99展現出卓越的手性光學性能。該體系在未退火時即表現出極強的圓二色性和圓偏振發光信號，其gabs值達到0.12（376 nm），glum值高達0.71（415 nm）。更為重要的是，熱退火處理不僅沒有削弱信號，反而進一步促進了螺旋超結構的有序化，使glum值進一步提升至0.73（圖3c-3d）。與此形成鮮明對比的是，基于FC1和PC6的共組裝體在熱退火后手性信號被不可逆地完全消除（圖3a-3b、3e-3f），這一結果充分證明了FC6的分子結構——兼具核心平面性和柔性連接鏈——對于形成熱力學穩定且高度有序的膽甾相液晶相至關重要。

圖3 | 手性共組裝體的CPL光譜。 a、b (S-M)-FC1。c、d (R/S-M)-FC6。e、f (S-M)-PC6。（BTA：熱退火前；ATA：熱退火后）(λex = 280 nm)

在成功建立高性能流體模板之后，研究團隊進一步探索了如何通過交聯永久固定其結構。他們對比研究了兩種不同拓撲結構和功能的硫醇基交聯劑：四臂星形交聯劑PETMP和雙官能線性交聯劑GDMD。當使用四官能PETMP時，體系的圓偏振發光性能在聚合過程中發生災難性退化，最終glum值從初始的0.28驟降至0.03。這種劇烈損失歸因于PETMP形成的高密度剛性交聯點及其伴隨的巨大各向異性體積收縮，產生了巨大的內部應力，有效破壞了膽甾相液晶相的長程螺旋超結構。與之形成鮮明對比的是，使用線性雙官能GDMD交聯的體系展現出卓越的手性保留能力。在整個光聚合過程中，其圓偏振發光信號得到完好保存（圖4a-4b），最終完全交聯的網絡展現出高達0.54的glum值（417 nm），保留了流體模板約90%的初始不對稱度。此外，GDMD交聯網絡還展現出優異的溶劑抗性、熱穩定性和電場穩定性。在氯仿充分漂洗后，其紫外-可見吸收光譜未發生任何變化（圖4c）；差示掃描量熱曲線顯示固化薄膜不存在任何液晶相變，證實形成了穩定的無定形聚合物網絡（圖4d）。

圖4 | 交聯聚合物網絡的手性光學性質、UV-vis和DSC表征。 a (S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在不同交聯時間后的CPL光譜和b glum值(λex = 280 nm)。c 交聯(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在氯仿淋洗前后的UV-vis吸收光譜（交聯時間為60 s）。d 交聯(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01的DSC曲線（交聯時間為60 s）。

偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡為這些發現提供了直觀的可視化證據。基于FC6的組裝體(S-M)0.01-(FC6)0.99在熱退火后形成了清晰、均勻的指紋織構，這是膽甾相液晶中螺旋軸平行于基底排列的典型特征（圖5a-5b）。掃描電鏡圖像同樣顯示該體系具有長程有序的規整形貌（圖5g-5h）。當使用拓撲兼容的GDMD交聯劑時，這種獨特的指紋織構在最終聚合物網絡中得到了顯著保留，其螺旋螺距約為3.8微米（圖5c-5d、5i-5j）。然而，使用剛性四官能PETMP交聯劑則完全摧毀了指紋織構，形成了無特征的形貌（圖5e-5f、5k-5l）。這一強烈的視覺對比為研究團隊的假設——PETMP誘導的高應力破壞了有序超結構——提供了有力的直接證據。

圖5 | 形貌演化。 (S-M)0.01-(FC6)0.99在a熱退火前和b熱退火后的POM圖像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在c交聯前和d交聯后的POM圖像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(PETMP)0.01在e交聯前和f交聯后的POM圖像。(S-M)0.01-(FC6)0.99在g熱退火前和h熱退火后的SEM圖像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在i交聯前和j交聯后的SEM圖像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(PETMP)0.01在k交聯前和l交聯后的SEM圖像（在THF/H2O = 40/60, v/v中的濃度為10-3 mg mL-1）。

為了深入理解這些現象的分子機制，研究團隊進行了密度泛函理論計算和分子動力學模擬。理論計算發現，FC1和PC6的相鄰芳環之間的二面角呈現累積的單向扭曲，導致分子構型顯著扭曲而非平面。而FC6的二面角采用反平行的“S”形排列，使其整體分子形狀異常平面和線性（圖6a）。這種固有的平面性對形成高效率的共面π-堆積至關重要，是形成高度有序液晶相的關鍵。前線分子軌道計算顯示，所有單體的HOMO-LUMO分布均存在顯著重疊（圖6b）。

圖6 | 密度泛函理論計算。 a FC1/FC6/PC6的優化二面角。b 使用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)水平上計算的FC1/FC6/PC6的HOMO-LUMO空間分布。

分子動力學模擬進一步揭示了不同體系的共組裝演化過程（圖7）。(R-M)0.01-(FC6)0.99體系展現出最優異的相互作用模式：手性誘導劑與液晶單體之間具有最短的π-堆積距離和最小的夾角，以及最低的結合能，表明FC6的優異性能來源于其內在分子平面性和優化分子間相互作用的協同效應。對交聯過程的模擬表明（圖8），GDMD交聯網絡具有更大的體積和更低的密度（圖8a），更低的交聯密度和分數自由體積（圖8b），以及更分散的孔徑分布（圖8c），同時具有更高的取向有序參數（圖8d）。蠕變模擬顯示GDMD交聯網絡具有更高的應變能力和變形能力（圖8e），應力分布圖進一步表明GDMD交聯網絡具有更均勻的應力分布（圖8f-8g），這有助于在聚合過程中緩解內部應力，從而維持結構穩定性和手性光學性能。

圖7 | 分子動力學模擬。 a (R-M)0.1-(FC1)0.9體系在25°C下的演化過程。b (R-M)0.01-(FC6)0.99體系在40°C下的演化過程。c (R-M)0.1-(PC6)0.9體系在25°C下的演化過程。

圖8 | GDMD和PETMP交聯網絡的分子動力學模擬。 a 體積和密度數據。b 自由體積分數數據。c 孔徑分布隨孔徑的變化曲線。d 取向有序參數。e 應變-時間曲線。f GDMD交聯網絡和g PETMP交聯網絡在1%應變下的維里應力分布圖。

本研究的成功為制備兼具高穩定性和高性能的固態圓偏振發光材料建立了清晰且可操作的設計原則。通過系統研究三種定制的發光液晶單體，研究團隊證明，從流體組裝體到交聯聚合物網絡的關鍵轉變過程中高glum值的保留并非偶然，而是分子與拓撲結構理性協同設計的直接結果。最優單體FC6的固有分子平面性與柔性連接鏈的完美協同，促進了接近完美、熱力學穩定的膽甾相螺旋超結構的形成。同時，與液晶模板拓撲兼容的柔性線性交聯劑能夠溫和地固化網絡，保留其精妙的手性有序結構。這一協同策略不僅為下一代圓偏振發光活性材料的理性設計提供了強有力的范例，也深化了人們對如何在功能性聚合物體系中控制并永久捕獲超分子手性的基本理解，為先進光子學應用開辟了新路徑。