上海交大氫科學中心翁國明團隊: 原位陽極CO介導缺陷NiCo單層氫氧化物高效電催化甲烷制乙酸

第一作者：陳容

通訊作者：翁國明

通訊單位：上海交通大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126835

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甲烷高效、高選擇性地在溫和條件下轉化為高附加值乙酸，是能源與環境催化領域的重要目標。傳統路線依賴高溫高壓、貴金屬與外源CO，而現有電化學體系普遍存在選擇性低、易過度氧化、機理不清晰等瓶頸。本工作提出原位陽極CO介導新策略，構筑缺陷型 NiCo 單層氫氧化物電催化劑，在常溫、常壓、無外源CO條件下，實現甲烷向乙酸的定向轉化，乙酸選擇性高達93%，法拉第效率為93.3%，且可穩定運行24小時。通過原位表征與理論計算闡明氧空位調控中間體吸附、促進C–C偶聯的關鍵機制，為甲烷溫和制C2含氧化學品提供了全新催化范式。

背景介紹

乙酸是化工、食品、材料行業的大宗關鍵原料，目前工業生產主要采用甲烷重整—甲醇合成—羰基化多步工藝，需要150–250℃、30–50 bar的苛刻條件，同時依賴Rh基貴金屬與外源CO，能耗高、安全性差、流程復雜。

常溫電化學甲烷氧化（EOM）被視為綠色替代路線，但仍面臨諸多挑戰：甲烷C–H鍵難以活化；中間體極易過度氧化為CO/CO2；乙酸選擇性普遍偏低；多數體系仍需通入有毒CO作為碳源。如何在無外源CO、非貴金屬、常溫常壓下實現甲烷高選擇性制乙酸，成為領域內亟待解決的核心問題。

本文亮點

1. 新策略：首次提出原位陽極CO介導電催化路徑，不再依賴外源CO，更安全、綠色、可規模化。

2. 新催化劑：設計缺陷型NiCo單層氫氧化物納米片陣列，Co摻雜誘導大量氧空位，顯著提升催化活性與選擇性。

3. 高選擇性：常溫常壓下乙酸選擇性高達93%，法拉第效率為93.3%，性能優于多數已報道體系。

4. 新機理：明確氧空位穩定CO、活化CH3并促進C–C偶聯，遵循Eley–Raideal高選擇性路徑。

5. 可耦合產氫：可構建酸堿不對稱電解槽，同步實現甲烷高值化與陰極綠氫制備，降低整體能耗。

圖文解析

(1)催化劑結構設計與表征

研究通過溶劑熱法結合原位電化學活化，在碳布上得到垂直排列的NiCo單層氫氧化物納米片，厚度僅16–18 nm，活性位點高度暴露（Fig. 1）。Co摻雜引發NiO6八面體晶格畸變，大幅降低氧空位形成能；EPR、XPS、TEM 等表征證實反應過程中氧空位動態生成，是提升催化性能的核心。

Fig. 1 催化劑合成與結構表征。(a)合成流程示意圖；(b) 前驅體SEM圖像；(c, d) 前驅體TEM與HRTEM；(e) 電化學活化曲線；(f) EDS元素mapping；(g) 活化后NiCo-MHs的TEM。

(2)電催化甲烷制乙酸性能

在最優條件下，體系實現93%乙酸選擇性和93.3%法拉第效率，產率高達44.87 mmol?g-1cat?h-1，且24小時穩定性優異（Fig. 2）。與ZnO、Rh/zeolite等體系相比，本工作無需貴金屬、無需外源CO，綜合性能突出。同時，電解液濃度、pH梯度對活性和選擇性具有顯著調控作用。

Fig. 2 電催化性能。(a) 極化曲線；(b) 產物1H NMR；(c) 產率與選擇性；(d) 法拉第效率；(e) 時間依賴性產率；(f–h) 電解液影響；(i) 與已報道體系性能對比。

(3)活性位點與中間體機制

研究結合EPR、原位Raman、原位FTIR與DFT計算，系統揭示催化機制（Fig. 3）。Co摻雜誘導氧空位，優化Ni3+電子結構與eg軌道分布，增強對CO與CH3的吸附與活化；質子轉移為速率決定步驟；同位素實驗證實羥基來源于電解質與晶格羥基。

Fig. 3 活性位點與中間體分析。(a)晶格畸變模型；(b) EPR氧空位信號；(c) 軌道態密度；(d) 原位Raman；(e) 電導率；(f) Tafel曲線；(g) 同位素標記GC–MS。

(4)完整催化機理

最終提出直接–間接一體化電催化機制（Fig. 4）：甲烷在缺陷位點活化生成CH3；陽極原位將甲烷部分氧化為CO；氧空位穩定CO并與*CH3發生高效C–C偶聯；進一步羥基化得到乙酸，全程抑制過度氧化。

Fig. 4 反應機理示意圖。(a) 原位DRIFTS中間體；(b) 電子態調控；(c)電荷密度差；(d) 自由能曲線；(e) 一體化催化框架。

總結與展望

本工作發展原位陽極CO介導的溫和電催化新策略，基于缺陷NiCo單層氫氧化物，實現甲烷到乙酸的高效、高選擇性轉化。研究闡明Co摻雜→氧空位→中間體調控→C–C選擇性偶聯的完整構效關系，為非貴金屬、無外源CO、常溫甲烷制高值C2化學品提供了新思路。未來可進一步結合流動池、脈沖電解、MEA體系，提升電流密度與長時間穩定性，推動該路線向工業化應用邁進。

文獻信息

Title：In-situ anodically CO-mediated efficient CH4-to-CH3COOH conversion over defective NiCo monolayered hydroxide

Journal：Applied Catalysis B: Environment and Energy

DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126835

Authors：Rong Chen, Furong Xie, Zinan Wu, Xiaoxin Li, Chao Deng, Ruizhao Wang, Xiaoya He, Yujun Xie, Yancai Yao, Lizhi Zhang, Guo-Ming Weng*

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