從PMS、ACB到CEJ：福州大學(xué)鄭云教授/張久俊院士團(tuán)隊(duì)推進(jìn)酸性O(shè)RR催化新策略

【文章信息】

稀土氧化物調(diào)控Co–N–C電子結(jié)構(gòu)：實(shí)現(xiàn)酸性O(shè)RR活性與穩(wěn)定性協(xié)同提升

第一作者：王淑凡

通訊作者：鄭云*，莊澤文*，顏蔚*，張久俊*

單位：福州大學(xué)化工學(xué)院、福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、新能源材料與工程研究所、福建省高能電池及新能源設(shè)備與系統(tǒng)工程研究中心

【研究背景】

在清潔能源需求快速增長(zhǎng)的背景下，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）因其高效率和零排放特性受到廣泛關(guān)注。然而，其性能仍受到陰極氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)緩慢的限制，尤其是在酸性條件下更為突出。目前，商業(yè)Pt/C催化劑雖具有優(yōu)異活性，但存在成本高、穩(wěn)定性不足等問(wèn)題，難以滿足大規(guī)模應(yīng)用需求。因此，開(kāi)發(fā)高性能的非貴金屬催化劑成為研究重點(diǎn)。其中，M–N–C類催化劑被認(rèn)為是最有潛力的替代材料之一，但在酸性環(huán)境中仍面臨活性和穩(wěn)定性不足的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。針對(duì)上述問(wèn)題，本文基于稀土氧化物獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)特性與優(yōu)異穩(wěn)定性，構(gòu)建了CeO?修飾的Co–N–C催化劑體系。該策略有效實(shí)現(xiàn)了酸性條件下氧還原反應(yīng)（ORR）活性與穩(wěn)定性的協(xié)同提升，并為非貴金屬ORR催化劑在酸性燃料電池陰極中的理性設(shè)計(jì)提供了新的思路與理論依據(jù)。

【文章簡(jiǎn)介】

近日，福州大學(xué)鄭云教授/張久俊院士團(tuán)隊(duì)在 Progress in Materials Science (https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2024.101389)、Applied Catalysis B : Environment and Energy (https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125493) 及 Chemical Engineering Journal (CEJ) 等期刊上連續(xù)發(fā)表多項(xiàng)研究成果。本文重點(diǎn)解讀其發(fā)表于 Chemical Engineering Journal 的研究工作，題為“Rare earth metal oxides tailored Co–N–C catalysts for enhanced acidic oxygen reduction reaction activity and stability”。該工作不僅為突破M–N–C催化劑在活性和穩(wěn)定性方面的局限提供了新路徑，也為深入理解稀土金屬氧化物（REMOs）在電催化ORR中的作用機(jī)制提供了新的見(jiàn)解。

圖1. 稀土金屬氧化物調(diào)控Co–N–C電子結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)ORR催化活性。

【本文要點(diǎn)】

要點(diǎn)一：結(jié)構(gòu)構(gòu)筑｜多尺度分散的CeO2/Co–N–C催化體系

通過(guò)可控?zé)峤獠呗猿晒?gòu)筑了CeO2/Co–N–C催化劑。SEM結(jié)果表明，該材料呈現(xiàn)類“薯片狀”的多層結(jié)構(gòu)，有利于充分暴露活性位點(diǎn)。進(jìn)一步的HAADF–STEM表征顯示，CeO2/Co–N–C催化劑中同時(shí)存在單原子、團(tuán)簇及納米顆粒等多尺度結(jié)構(gòu)，其中高亮區(qū)域?qū)?yīng)CeO2納米顆粒，而分散的點(diǎn)狀信號(hào)歸屬于Co物種，體現(xiàn)出優(yōu)異的分散性。此外，晶格條紋分析證實(shí)了CeO2（200）晶面的存在。EDS元素映射結(jié)果進(jìn)一步表明，Ce與O均勻分布，Co、N、C亦高度分散，說(shuō)明CeO2納米顆粒與Co–N–C實(shí)現(xiàn)了均一復(fù)合。

圖2. CeO2/Co–N–C催化劑合成及結(jié)構(gòu)表征。（a）制備流程。（b）形貌。（c–e）高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF–STEM）結(jié)果。（黃色圓圈表示鈷單原子，藍(lán)色圓圈表示鈷團(tuán)簇，棕色圓圈表示 CeO2 顆粒）。（f–j）能譜元素分布圖。

要點(diǎn)二：電子結(jié)構(gòu)｜CeO2誘導(dǎo)界面電荷重分布

通過(guò)HAADF–STEM與EELS表征可以看出，CeO2/Co–N–C中Ce、O、Co、N元素均勻分布，表明了多組分協(xié)同結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建。進(jìn)一步結(jié)合Co L–edge EELS分析發(fā)現(xiàn)，隨著CeO2引入，L3/L2強(qiáng)度比逐漸升高，表明Co價(jià)態(tài)降低，電子密度增加。O K–edge與Ce M–edge EELS結(jié)果進(jìn)一步揭示了電子轉(zhuǎn)移路徑：CeO2通過(guò)誘導(dǎo)氧空位的形成實(shí)現(xiàn)電子釋放，并伴隨Ce3+向Ce4+的轉(zhuǎn)化，將電子傳遞至Co活性位點(diǎn)，構(gòu)建了“CeO2 → 氧空位 → Co”的電荷重分布路徑。XPS結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了這一機(jī)制：在CeO2/Co–N–C中，Co 2p峰整體向低結(jié)合能方向偏移，表明Co位點(diǎn)獲得電子、電子云密度增加，與EELS分析結(jié)果高度一致。

圖3. 電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分表征。（a）高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF–STEM）圖像；（b–f）能量色散 X 射線光譜（EELS）元素分布圖。（g）從三個(gè)不同區(qū)域獲取的鈷 L 邊 EELS 光譜：點(diǎn) 1（無(wú) CeO2）、點(diǎn) 2（界面）和點(diǎn) 3（有 CeO2）。（h）從點(diǎn) 1 至點(diǎn) 3 計(jì)算得出的 L3/L2 強(qiáng)度比。（i）氧 K 邊和（j）鈰 M 邊 EELS 光譜，采集自相同位置。（注：光譜已歸一化至預(yù)邊背景，以便直接比較。）（k）相應(yīng)的 M5/M4 強(qiáng)度比。（l）鈷 2p 區(qū)域的高分辨率 X 射線光電子能譜（XPS）。

要點(diǎn)三：配位環(huán)境｜Co活性位點(diǎn)的價(jià)態(tài)與結(jié)構(gòu)演化

通過(guò)XANES與EXAFS等譜學(xué)手段，對(duì)催化劑中Co的電子結(jié)構(gòu)與局域配位環(huán)境進(jìn)行了系統(tǒng)分析。XANES結(jié)果表明，CeO2/Co–N–C中Co的平均價(jià)態(tài)介于0與+2之間，且相較于Co–N–C，其吸收邊發(fā)生明顯下移，表明CeO2的引入使Co價(jià)態(tài)降低，體現(xiàn)出電子富集效應(yīng)，這與EELS和XPS結(jié)果相一致。EXAFS分析進(jìn)一步揭示了Co的局域結(jié)構(gòu)特征：催化劑中同時(shí)存在Co–N配位（類似Co–N?結(jié)構(gòu)）與Co–Co配位信號(hào)，表明體系由原子級(jí)分散的Co活性位點(diǎn)與金屬Co團(tuán)簇共同構(gòu)成。同時(shí)未檢測(cè)到Co–O配位，說(shuō)明Co主要以Co–N結(jié)構(gòu)和金屬態(tài)存在。進(jìn)一步通過(guò)WT–EXAFS分析，在~6 ?-1和~9 ?-1處分別對(duì)應(yīng)Co–N與Co–Co散射信號(hào)，明確證實(shí)了單原子Co–N4位點(diǎn)與金屬Co團(tuán)簇的共存結(jié)構(gòu)。

圖4. 電子構(gòu)型和原子配位分析。（a、b）XANES 光譜（鈷 K 邊）。（c）標(biāo)準(zhǔn)樣品（鈷箔、CoO、CoPc）和實(shí)驗(yàn)樣品（Co–N–C、CeO2/Co–N–C）的 k3 加權(quán)傅里葉變換。（d–h）EXAFS 信號(hào)的小波變換圖。（i）CeO2/Co–N–C 的 EXAFS 擬合結(jié)果。

要點(diǎn)四：性能表現(xiàn)｜酸性O(shè)RR活性與穩(wěn)定性全面提升

在0.5 M H2SO4電解液中，CeO2/Co–N–C催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的酸性O(shè)RR性能，其半波電位達(dá)到0.81 V，顯著優(yōu)于對(duì)比樣Co–N–C（0.67 V）和CeO2–N–C（0.41 V），同時(shí)具有更低的Tafel斜率（54.8 mV dec-1），表明其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明顯加快。此外，該催化劑的整體性能已達(dá)到甚至優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)非貴金屬催化劑水平。在反應(yīng)路徑方面，CeO2/Co–N–C遵循4電子轉(zhuǎn)移（n≈4.0），且H2O2產(chǎn)率低于25%，說(shuō)明其主要遵循高效的四電子ORR路徑。在穩(wěn)定性方面，經(jīng)過(guò)10,000次加速老化測(cè)試后，其半波電位僅衰減13 mV，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C（26 mV）及未修飾Co–N–C（32 mV），同時(shí)結(jié)構(gòu)形貌保持穩(wěn)定，表明CeO2的引入有效抑制了催化劑降解過(guò)程。在器件層面，基于該催化劑構(gòu)建的高溫PEMFC在180 °C條件下實(shí)現(xiàn)75 mW cm-2的峰值功率輸出，優(yōu)于已報(bào)道的Co基無(wú)貴金屬體系，驗(yàn)證了其在實(shí)際燃料電池中的應(yīng)用潛力。

圖5. 電化學(xué) ORR 性能及高溫質(zhì)子交換膜燃料電池測(cè)試。（a）線性掃描伏安曲線（1600 轉(zhuǎn)/分鐘，氧氣，0.5 M 硫酸溶液）。（b）催化劑的半波電位（E1/2）柱狀圖。（c）相應(yīng)的Tafel曲線。（d）電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）和 H2O2 產(chǎn)量（%）。（e）耐久性測(cè)試。（f）與先前報(bào)道的催化劑的性能對(duì)比分析。注釋：所有提及的參考催化劑均在相同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)（1600 轉(zhuǎn)/分鐘，氧氣，0.5 M 硫酸溶液）下進(jìn)行評(píng)估，這些參數(shù)與我們研究中詳細(xì)描述的參數(shù)相同。（g）高溫質(zhì)子交換膜燃料電池測(cè)試裝置的示意圖。（h）典型的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)圖。（i）在 180 °C 下、背壓為 130 kPa 時(shí)測(cè)量的 I–V 極化曲線和功率密度曲線。

要點(diǎn)五：反應(yīng)機(jī)理｜d–band調(diào)控與動(dòng)力學(xué)優(yōu)化機(jī)制

為揭示催化性能顯著提升的內(nèi)在機(jī)制，研究通過(guò)DFT計(jì)算系統(tǒng)分析了CeO2修飾對(duì)Co–N–C催化劑電子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)路徑的影響。結(jié)果表明，引入CeO2后，催化劑表面Co位點(diǎn)附近出現(xiàn)明顯的電子富集，Bader電荷分析顯示Co電荷由0.86 |e|增加至0.90 |e|，表明CeO2向Co發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成強(qiáng)電子耦合作用。進(jìn)一步的PDOS分析表明，CeO2的引入使Co位點(diǎn)的d–band中心由?0.95 eV下移至?1.10 eV，從而削弱氧中間體的過(guò)強(qiáng)吸附，優(yōu)化反應(yīng)路徑，符合d–band理論對(duì)催化活性的調(diào)控規(guī)律。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面，自由能計(jì)算顯示，在1.23 V條件下，未修飾Co–N–C的速率決定步驟為O*向OH*轉(zhuǎn)化（能壘0.36 eV），而引入CeO2后轉(zhuǎn)變?yōu)镺2向OOH*過(guò)程，且能壘降低至0.32 eV，表明反應(yīng)路徑得到優(yōu)化、動(dòng)力學(xué)顯著加快。

圖6. DFT 計(jì)算分析。（a、b）吸附轉(zhuǎn)化過(guò)程的俯視圖。（c、d）電荷密度分布的側(cè)視圖和俯視圖，其中黃色區(qū)域表示電子富集，青色區(qū)域表示電子耗盡。（e、f）PDOS。（g、h）在 0 V 和 1.23 V 時(shí)的 ORR 自由能臺(tái)階圖。

要點(diǎn)六：研究意義｜從元素調(diào)控到機(jī)制設(shè)計(jì)的新跨越

本工作將研究視角由傳統(tǒng)d區(qū)/ p區(qū)元素調(diào)控拓展至f區(qū)稀土體系，構(gòu)建了基于電子結(jié)構(gòu)調(diào)控與界面穩(wěn)定化協(xié)同作用的催化新策略。通過(guò)揭示CeO2在電子供給、氧空位調(diào)控及自由基抑制中的多重功能，建立了“電子結(jié)構(gòu)—中間體吸附—反應(yīng)動(dòng)力學(xué)”之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。該研究不僅為理解酸性O(shè)RR催化本征機(jī)制提供了關(guān)鍵證據(jù)，也為非貴金屬催化劑的可控設(shè)計(jì)與工程化應(yīng)用提供了新的理論框架。

【文章鏈接】

Rare earth metal oxides tailored Co–N–C catalysts for enhanced acidic oxygen reduction reaction activity and stability

https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.175267

【第一作者介紹】

王淑凡，福州大學(xué)化工學(xué)院/材料科學(xué)與工程學(xué)院/新能源材料與工程研究院2022級(jí)博士生，師從張久俊院士和鄭云教授，主要研究方向?yàn)檠踹€原電催化劑的設(shè)計(jì)合成及電化學(xué)性能研究。

【通訊作者簡(jiǎn)介】

鄭云教授簡(jiǎn)介：鄭云，福州大學(xué)教授、博導(dǎo)，入選國(guó)家教育部海外引才專項(xiàng)，福建省引才“百人計(jì)劃”、福建省“閩江學(xué)者”特聘教授，2024 Wiley中國(guó)開(kāi)放科學(xué)高貢獻(xiàn)作者，2024、2025全球前2%頂尖科學(xué)家。目前就職于福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、新能源材料與工程研究院，擔(dān)任新能源材料與工程研究院書記，福建省高能電池與新能源裝備系統(tǒng)工程研究中心書記。清華大學(xué)博士（導(dǎo)師：張久俊 院士），滑鐵盧大學(xué)博后（導(dǎo)師：陳忠偉 院士）。長(zhǎng)期從事電化學(xué)能源材料方面的研究，目前共發(fā)表SCI論文120余篇，其中以第一作者或通訊作者在CSR (2), EER, PMS, PNAS, Joule, JACS (2), Angew. (3), AM (5), AEM (3), AFM (2)等期刊上發(fā)表科研論文60余篇，包括14篇ESI高被引論文、熱點(diǎn)文章和封面文章。授權(quán)或公布發(fā)明專利25項(xiàng)，發(fā)表中英文學(xué)術(shù)專著3本，主持/參與國(guó)家級(jí)和省級(jí)科研項(xiàng)目10余項(xiàng)。受邀擔(dān)任國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）理事以及多個(gè)領(lǐng)域知名期刊青年編委、客座編輯或科學(xué)編輯。

個(gè)人郵箱：yunzheng@fzu.edu.cn

張久俊教授簡(jiǎn)介：中國(guó)工程院外籍院士、加拿大皇家科學(xué)院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)士、中國(guó)化工學(xué)會(huì)會(huì)士、國(guó)際電化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士、國(guó)際先進(jìn)材料協(xié)會(huì)會(huì)士、國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）主席、中國(guó)內(nèi)燃機(jī)學(xué)會(huì)常務(wù)理事兼燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)分會(huì)主任委員，現(xiàn)任福州大學(xué)教授、博導(dǎo)。張教授長(zhǎng)期從事電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換及其材料的研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用開(kāi)發(fā)，包括燃料電池、高比能二次電池、超級(jí)電容器、CO2電化學(xué)還原和水電解等。至今已發(fā)表論文及科技報(bào)告900余篇，編著書30本，書章節(jié)47篇，被引用11.2萬(wàn)次（H–Index為148）。目前是Springer–nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主編、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》叢書主編、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主編、中國(guó)工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主編、中國(guó)化學(xué)化工出版社大型叢書《電化學(xué)能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換》及《氫能技術(shù)》主編及多個(gè)國(guó)際期刊的編委。

【課題組介紹】

研究團(tuán)隊(duì)與平臺(tái)介紹：為了響應(yīng)和對(duì)接國(guó)家“碳達(dá)峰碳中和”重要戰(zhàn)略決策，由張久俊院士領(lǐng)銜創(chuàng)建福州大學(xué)新能源材料與工程研究院（張久俊院士團(tuán)隊(duì)）。研究院面向新能源產(chǎn)業(yè)，研究前沿理論和先進(jìn)技術(shù)，開(kāi)發(fā)核心材料與關(guān)鍵部件，集成新能源系統(tǒng)與制備新能源裝置，培養(yǎng)新能源領(lǐng)域的工程技術(shù)與運(yùn)營(yíng)管理人才等。研究院下設(shè)5個(gè)中心，其中氫能和燃料電池中心，主要開(kāi)展電解水和燃料電池中的核心材料、高性能催化劑以及關(guān)鍵部件MEA膜的研發(fā)；先進(jìn)儲(chǔ)能和動(dòng)力電池中心，主要開(kāi)展下一代高能量密度電池，包括固態(tài)鋰基電池和鈉基電池等的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化；CO2捕獲和還原中心，主要開(kāi)展CO2電化學(xué)還原低碳燃料生產(chǎn)系統(tǒng)的催化劑以及裝置的開(kāi)發(fā)；原位技術(shù)中心，主要依托原位測(cè)試技術(shù)為新能源材料與工程研究提供技術(shù)保障與支撐；能源AI中心，主要通過(guò)計(jì)算機(jī)建模和機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)新能源材料與器件的快速篩選和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及相關(guān)機(jī)理探究和過(guò)程優(yōu)化。

研究院網(wǎng)站：

https://newenergy.fzu.edu.cn/index.htm

本文來(lái)自“材料科學(xué)與工程”公眾號(hào)，感謝論文作者團(tuán)隊(duì)支持。

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