FeMnOx石墨烯復(fù)合材料作為可充電鋅空氣電池高性能雙功能電催化劑

摘要

　　開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的雙功能電催化劑（尤其是基于地球豐度元素的催化劑）對(duì)可充電鋅空氣電池（ZABs）的進(jìn)步與大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。本研究報(bào)道了FeMnOx-石墨烯復(fù)合材料作為氧還原反應(yīng)（ORR）與氧析出反應(yīng)（OER）雙功能催化劑的合成及電化學(xué)評(píng)估。采用Gnanomat SL公司專(zhuān)利工藝，以不同物理化學(xué)性質(zhì)的石墨烯納米片為基材制備了三種催化劑，并通過(guò)XRD、TEM、STEM-EDS、XPS、TGA及BET分析進(jìn)行表征。所有樣品均表現(xiàn)出較差的結(jié)晶度，XPS分析顯示其表面相成分相似，主要?dú)w因于Fe2O3或Fe3+氧氫氧化物及Mn3O4。同時(shí)，石墨烯載體對(duì)復(fù)合材料的最終比表面積和氧化物分散性產(chǎn)生顯著影響。三電極系統(tǒng)電化學(xué)測(cè)試表明，采用高比表面積石墨烯合成的FeMn-石墨烯復(fù)合材料在氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）中均展現(xiàn)出優(yōu)異雙功能活性。全電池ZAB測(cè)試證實(shí)，在10mA·cm-2電流密度下，該材料在500小時(shí)循環(huán)中展現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能與卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)凸顯了FeMnOx-石墨烯復(fù)合材料作為可持續(xù)高效雙功能空氣電極的潛力，為基于鈷等關(guān)鍵元素的雙功能催化劑提供了極具吸引力的替代方案。

　　圖1. 通過(guò)Gnanomat SL公司研發(fā)的專(zhuān)利方法合成的FeMnOx-石墨烯復(fù)合材料，在鋅空氣電池空氣電極中展現(xiàn)出卓越的雙功能催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。該策略為先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了替代鈷基催化劑的可持續(xù)且經(jīng)濟(jì)高效的解決方案。

文章簡(jiǎn)介

　　全球?qū)Ω咝Э沙掷m(xù)儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求日益增長(zhǎng)，促使金屬空氣電池（尤其是鋅空氣電池（ZAB））因其高理論能量密度、環(huán)境兼容性及成本效益而備受關(guān)注。在這些電池的關(guān)鍵組件中，空氣電極及其催化劑對(duì)整體性能起著決定性作用，因?yàn)樗鼈冊(cè)诜烹姇r(shí)促進(jìn)氧還原反應(yīng)（ORR），在充電時(shí)促進(jìn)氧析出反應(yīng)（OER）。盡管研究廣泛開(kāi)展，但開(kāi)發(fā)兼具高活性、穩(wěn)定性和成本效益的雙功能電催化劑仍面臨重大挑戰(zhàn)——其動(dòng)力學(xué)緩慢、反應(yīng)步驟復(fù)雜，且需在腐蝕性環(huán)境（高電位>1.5V vs. RHE的酸性或堿性電解質(zhì)）中運(yùn)行。

　　目前最有效的ORR和OER催化劑仍基于鉑（Pt）、銥（Ir）等貴金屬，其催化活性卓越但存在成本高昂、資源有限的缺陷。含鈷（Co）和鎳（Ni）的替代催化劑雖在堿性條件下展現(xiàn)出與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)幕钚裕?然而資源稀缺性、毒性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性不足等問(wèn)題，阻礙了這些金屬在可充電金屬空氣電池中的廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)兼具高活性、增強(qiáng)穩(wěn)定性與成本效益的新型電催化劑勢(shì)在必行。近期綜述強(qiáng)調(diào)了雙功能碳基電催化劑在提升可充電鋅空氣電池性能與穩(wěn)定性中的關(guān)鍵作用。在此背景下，富含于地殼的過(guò)渡金屬氧化物（如鐵氧化物和錳氧化物）因天然豐度、可調(diào)電子結(jié)構(gòu)及固有催化活性，成為雙功能電催化的理想候選材料。然而，金屬氧化物存在導(dǎo)電性差的重大缺陷，這顯著制約了其催化性能。為解決此問(wèn)題，將活性催化相與碳納米纖維或多壁碳納米管（MWCNTs）等高導(dǎo)電性載體集成的方法備受關(guān)注。有研究指出，以MWCNTs為載體的FeMn基材料展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的電化學(xué)性能，其催化活性得到明顯提升。

　　在此背景下，將石墨烯納米片替代碳納米管作為雙功能催化劑的導(dǎo)電材料具有顯著優(yōu)勢(shì)：石墨烯通常具備更大的比表面積、更低的成本、更強(qiáng)的可加工性、更高的電導(dǎo)率、與金屬氧化物納米顆粒（NPs）的強(qiáng)相互作用，以及更高的抗電化學(xué)氧化能力。盡管具有這些優(yōu)勢(shì)，石墨烯納米片相較于碳納米管仍存在局限性，例如：面內(nèi)導(dǎo)電性較低、因堆疊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致表面可及性降低、剛性較大且機(jī)械柔韌性較差，這些特性可能影響循環(huán)條件下的耐久性。

　　本文研究了FeMnOx/石墨烯電催化劑的開(kāi)發(fā)及其在可充電ZAB中的電化學(xué)評(píng)估。催化劑采用不同商業(yè)石墨烯納米片與Gnanomat SL公司專(zhuān)利工藝（專(zhuān)利號(hào)EP3784622A1）制備。通過(guò)發(fā)揮FeMnOx與石墨烯的協(xié)同效應(yīng)，旨在同時(shí)提升催化活性與穩(wěn)定性，解決ZAB中非貴金屬雙功能催化劑面臨的核心挑戰(zhàn)。

文章結(jié)論

　　本研究表明，F(xiàn)eMnOx-石墨烯復(fù)合材料是可充電ZAB電池中極具前景的雙功能電催化劑。通過(guò)Gnanomat SL公司的專(zhuān)利方法，成功合成了三種采用不同商用石墨烯納米片制備的復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了全面表征。結(jié)構(gòu)與表面分析證實(shí)了錳和鐵氧化相的存在，其具有小顆粒尺寸和低結(jié)晶度特征，且所有樣品中Fe和Mn的氧化態(tài)相似。電化學(xué)測(cè)試表明，以高比表面積石墨烯為載體的催化劑（FeMn-G1和FeMn-G2）在氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）中均展現(xiàn)出優(yōu)于低比表面積樣品（FeMn-G3）的雙功能活性。在全電池ZAB配置中，這兩種催化劑表現(xiàn)出與基準(zhǔn)NiCo2O4相當(dāng)或略優(yōu)的性能，在寬電流密度范圍內(nèi)具有更低的過(guò)電位和更高的放電電壓。此外，在10mA·cm-2電流密度下的長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試中，兩者均展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，持續(xù)時(shí)間超過(guò)500小時(shí)，其中FeMn-G2表現(xiàn)尤為突出。這些結(jié)果表明，將地球富集的鐵錳氧化物與高比表面積石墨烯結(jié)合，可開(kāi)發(fā)出兼具成本效益與高性能的堿性酸性電解質(zhì)（BAE）催化劑，為依賴鈷等關(guān)鍵原材料的催化劑提供了可持續(xù)替代方案。

　　來(lái)源：BE JOURNAL