用于碳捕獲的石墨烯中可伸縮的室溫CO2選擇孔

點(diǎn)源碳捕集希望用膜替代胺洗滌以降成本。原子薄多孔石墨烯因埃尺度孔兼具高通量與選擇性而受關(guān)注，但以往要高孔密度多依賴80–90°C臭氧刻蝕，室溫氧化很慢。本文指出反應(yīng)副產(chǎn)物O2在表面積累形成濃差極化，阻礙臭氧傳質(zhì)。作者用微通道狹縫流動(dòng)反應(yīng)器強(qiáng)化傳質(zhì)，使室溫1小時(shí)內(nèi)孔密度提升10倍，制得厘米級(jí)膜，CO2/N2選擇性21、滲透率4050 GPU，并通過(guò)短暫二次暴露實(shí)現(xiàn)孔擴(kuò)張進(jìn)一步增效。

圖1 微流控反應(yīng)器中室溫孔摻入臭氧氧化原理圖

已有研究表明，石墨烯的孔密度會(huì)隨氧化溫度升高而增加，高溫可顯著加快臭氧在表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；例如在80°C下采用O?/O?混合氣體氧化，可獲得約4×1011 cm?2的透氣孔密度，而常規(guī)室溫臭氧氧化幾乎難以產(chǎn)生可觀孔密度（圖1a）。為在室溫下提升成孔效率，作者提出通過(guò)強(qiáng)化傳質(zhì)來(lái)提高局部臭氧濃度：設(shè)計(jì)亞毫米間隙的狹縫流動(dòng)反應(yīng)器，并設(shè)置兩種結(jié)構(gòu)，名義狹縫為1000 μm與400 μm；考慮銅箔厚度約100 μm后，實(shí)際流道間隙分別為900 μm與300 μm，對(duì)應(yīng)FC900與FC300（圖1b）。將2×8 cm2的CVD單層石墨烯/銅箔樣品固定于狹縫內(nèi)，利用受限流道提高氣體流速與傳質(zhì)強(qiáng)度，從而加快室溫臭氧氧化并生成孔前驅(qū)體（圖1c）。隨后在390 nm光照下促使孔前驅(qū)體發(fā)生氣化并開孔，得到多孔石墨烯結(jié)構(gòu)，完整呈現(xiàn)了“室溫氧化—光照開孔”的成孔路線（圖1d）。

圖2 受限臭氧流量對(duì)石墨烯常溫氧化的影響

狹縫流道中氣體流經(jīng)石墨烯表面會(huì)形成擴(kuò)散邊界層，近表面臭氧被副產(chǎn)物氧氣稀釋，導(dǎo)致室溫臭氧氧化受傳質(zhì)限制；在Re≈7–11的層流條件下，傳質(zhì)系數(shù)與臭氧通量隨氣體速度呈

增長(zhǎng)，因此提高速度可同時(shí)提升通量并壓薄邊界層，作者據(jù)此構(gòu)建900 μm與300 μm兩種狹縫流道反應(yīng)器以增強(qiáng)輸運(yùn)（圖2a）。CFD模擬顯示流道使近表面平均速度由0.5 cm s?1提升至15 cm s?1（FC900）并進(jìn)一步到45 cm s?1（FC300），邊界層厚度由約4.3 mm降至約0.12 mm，Péclet數(shù)由約5升至約300，表明輸運(yùn)由擴(kuò)散主導(dǎo)轉(zhuǎn)為對(duì)流增強(qiáng)（圖2b）。微拉曼測(cè)繪表明隨速度提高D峰增強(qiáng)、2D峰減弱且氧化更均勻，說(shuō)明增強(qiáng)傳質(zhì)可顯著促進(jìn)室溫氧化（圖2c）。隨后390 nm短時(shí)光照將氧化團(tuán)簇轉(zhuǎn)化為孔，且缺陷密度在光照前后基本一致，證明缺陷主要源于氧化步驟，狹縫流道的幾何設(shè)計(jì)有效提升了氧化程度與相關(guān)缺陷密度（圖2d、圖2e）。

圖3 常溫下不同條件下臭氧處理石墨烯樣品的氧官能團(tuán)演化

為研究室溫下臭氧對(duì)石墨烯的作用，作者采用X射線光電子能譜進(jìn)行表征，并通過(guò)“快速轉(zhuǎn)移+真空保存”盡量降低空氣污染：樣品在不到1分鐘內(nèi)放入定制XPS樣品夾具，并在真空中保存直至進(jìn)入XPS腔體。原始石墨烯在528–538 eV范圍內(nèi)幾乎不出現(xiàn)O 1s特征峰，說(shuō)明轉(zhuǎn)移污染很小。臭氧處理后，C 1s譜峰在284.2 eV附近呈現(xiàn)不對(duì)稱主峰，并出現(xiàn)與環(huán)氧/乙醚相關(guān)的肩峰，符合臭氧誘導(dǎo)氧化引入含氧基團(tuán)的特征（圖3）。基于傳質(zhì)系數(shù)隨速度滿足

的標(biāo)度關(guān)系，作者估算受限微通道可將臭氧傳質(zhì)系數(shù)相對(duì)“無(wú)流道”提升約3.1倍（FC900）和約4.5倍（FC300）。對(duì)應(yīng)地，C–O組分強(qiáng)度隨傳質(zhì)增強(qiáng)而上升，在最高速度45 cm s?1條件下C–O占比最高約13%，與拉曼結(jié)果相一致，說(shuō)明流道結(jié)構(gòu)顯著強(qiáng)化了臭氧供給并加速官能化（圖3b–d）。同時(shí)，少量羰基信號(hào)可能來(lái)自不可避免的空氣暴露，但其在不同條件下基本不變；相比之下，C–O隨臭氧輸送增強(qiáng)而持續(xù)增加，進(jìn)一步表明傳質(zhì)是官能團(tuán)生成的關(guān)鍵控制因素（圖3b–d）。

圖4 不同流動(dòng)條件下室溫氧化形成的石墨烯孔結(jié)構(gòu)分析

像差校正HRTEM直接成像用于驗(yàn)證傳質(zhì)增強(qiáng)是否生成CO?選擇性埃尺度孔，并用80 keV、低劑量電子束避免成像誘發(fā)開孔（圖4a）。隨氣體速度提高，空位缺陷密度由0.4×1012 cm?2（0.5 cm s?1）升至3.2×1012（15 cm s?1）與4.5×1012 cm?2（45 cm s?1），與拉曼和XPS趨勢(shì)一致，且室溫樣品密度可超過(guò)部分高溫報(bào)道，凸顯傳質(zhì)的重要性（圖4a）。作者按缺失碳原子數(shù)分類孔，孔-10及以上視為CO?可滲透，小于孔-10為不可滲透，并給出兩類示例（圖4b）。無(wú)流道時(shí)缺陷多為單缺陷、以不可滲透為主；引入FC900與FC300后，可滲透孔密度增至1.4×1011與2.2×1011 cm?2，說(shuō)明受限流動(dòng)促使缺陷向可滲透孔轉(zhuǎn)化（圖4c）。

圖5 石墨烯樣品經(jīng)連續(xù)臭氧氧化后光子氣化后的受控?cái)U(kuò)孔

室溫受限流氧化雖能生成CO?可滲透孔，但AC-HRTEM顯示不滲透缺陷仍占主導(dǎo)，限制膜通量，因此作者提出選擇性“擴(kuò)孔”已有不可滲透空位以提升分離性能（圖5a）。其思路是室溫下新孔成核能壘較高，而孔邊緣對(duì)臭氧更活潑，且石墨烯在銅箔上因電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生局部摻雜，可降低孔邊氣化能壘，從而更利于擴(kuò)大既有孔而非產(chǎn)生大量新缺陷（圖5a）。實(shí)驗(yàn)流程為：石墨烯先在FC900、25°C下臭氧處理1 h并光照5 s開孔，再在同一反應(yīng)器進(jìn)行第二輪臭氧處理5–30 min（圖5a）。拉曼顯示5 min即可使ID/IG由1.10升至2.25，延長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)一步加寬譜帶并出現(xiàn)(D+D′)帶，指示無(wú)序增加（圖5b）。缺陷距離LD隨二次處理由8.7 nm降至5 nm，反映孔隙度提高（圖5b）。HRTEM證實(shí)總?cè)毕菝芏茸兓淮螅獵O?可滲透孔密度由1.4×1011增至2.2×1011 cm?2，說(shuō)明二次臭氧主要實(shí)現(xiàn)“擴(kuò)孔”，在增加有效孔數(shù)量的同時(shí)避免過(guò)度損傷晶格（圖5c–e）。

圖6 不同氧化條件下制備厘米級(jí)多孔石墨烯的性能評(píng)價(jià)

研究人員將2×8 cm2大面積石墨烯在25°C臭氧氧化并光照開孔，可選再進(jìn)行第二輪臭氧以提高可滲透孔密度；隨后在多孔石墨烯上沉積約1 μm PTMSP增強(qiáng)層，并疊加TRT以便操作，將TRT/PTMSP/石墨烯/銅電化學(xué)剝離后轉(zhuǎn)移到多孔PES載體，最后130°C加熱2 min去除TRT得到PTMSP/石墨烯/PES膜，膜片約4.5×1.5 cm（圖6a）。厘米級(jí)樣品裝入1 cm直徑膜模塊測(cè)試，且每批至少獲得3個(gè)一致重復(fù)樣品，證明可擴(kuò)展與可重復(fù)（圖6b）。氣體阻力模型評(píng)估顯示，無(wú)流道制備膜CO?滲透率僅約11 GPU；在FC900/FC300高速度條件下滲透率提升至>1000 GPU且選擇性提高至約18，延長(zhǎng)氧化時(shí)間雖可使?jié)B透率>2000 GPU但選擇性下降，提示孔合并導(dǎo)致過(guò)度變大，60 h測(cè)試滲透率下降約15%并可通過(guò)130°C熱處理部分恢復(fù)（圖6c）。第二輪臭氧進(jìn)一步提升性能，F(xiàn)C900二次暴露5–15 min時(shí)CO?滲透率達(dá)約3650–3800 GPU且CO?/N?選擇性升至21左右；加濕進(jìn)料使?jié)B透率下降但選擇性上升，說(shuō)明孔尺寸仍處于有效分離范圍，二次時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則選擇性顯著下降，強(qiáng)調(diào)需精確控制暴露時(shí)間以平衡孔密度與選擇性（圖6d）。

綜上，本文提出“受限流動(dòng)+臭氧氧化+可控?cái)U(kuò)孔”的室溫成孔方法。通過(guò)縮小流道提高氣體速度，削弱表面濃度極化，使室溫氧化更快并形成CO?選擇性孔；再用短時(shí)二次臭氧實(shí)現(xiàn)孔的適度擴(kuò)大，便于精確調(diào)孔。厘米級(jí)膜制備證明工藝穩(wěn)定且可放大。該方法無(wú)需高溫設(shè)備，有望用于低能耗碳捕集，并為原子薄納米孔膜的氣體分離應(yīng)用提供可擴(kuò)展路線。

來(lái)源：歐米伽領(lǐng)地