《CEJ》中國(guó)石油大學(xué)夏薇：高度拉伸/自修復(fù)/抗凍/保濕的水凝膠！

研究背景

電子皮膚（e-skin）是一種能模仿人體皮膚感知應(yīng)變、壓力、溫濕度等信號(hào)的柔性智能設(shè)備，在健康監(jiān)測(cè)、人機(jī)交互和軟機(jī)器人等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。隨著可穿戴技術(shù)的發(fā)展，自供電電子皮膚系統(tǒng)逐漸成為研究重點(diǎn)，其中導(dǎo)電水凝膠因其柔軟、導(dǎo)電性好和生物相容性高等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)水凝膠在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨機(jī)械性能差、易失水、低溫下易凍結(jié)以及缺乏自修復(fù)能力等問(wèn)題，限制了其可靠性和使用壽命。為此，羧甲基纖維素（CMC）作為一種可再生多糖材料，通過(guò)增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度、保濕性和離子傳導(dǎo)能力，為構(gòu)建高性能電子皮膚提供了新的解決方案。

文章概述

中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院夏薇教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)精確調(diào)控導(dǎo)電離子與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同相互作用，構(gòu)建多功能導(dǎo)電水凝膠。通過(guò)摻入生物基羧甲基纖維素（CMC）作為增強(qiáng)成分，水凝膠表現(xiàn)出大大增強(qiáng)的機(jī)械性能，抗拉強(qiáng)度高達(dá)2.13 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1950%。同時(shí)，羧基和水分子之間豐富的氫鍵促進(jìn)了連續(xù)導(dǎo)電途徑的形成，從而顯著促進(jìn)了離子傳輸并賦予材料優(yōu)異的導(dǎo)電性。在可調(diào)鹽離子環(huán)境和動(dòng)態(tài)可逆鍵合的共同作用下，該水凝膠還表現(xiàn)出顯著的保水性、抗凍能力和自修復(fù)性能，可作為摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）的高效柔性電極，實(shí)現(xiàn)高效的能量收集。此外，它還可以集成到具有生理信號(hào)傳感功能的自供電電子皮膚平臺(tái)中，為多功能和可持續(xù)柔性電子設(shè)備的開(kāi)發(fā)提供了廣闊的前景。

圖文導(dǎo)讀

1. 基于高效導(dǎo)電水凝膠的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)表征

受人體皮膚可變形、多感知特性的啟發(fā)，本研究開(kāi)發(fā)了一種基于羧甲基纖維素（CMC）的高拉伸、耐用型導(dǎo)電水凝膠，適用于電子皮膚。CMC的加入增強(qiáng)了聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械強(qiáng)度，并因其豐富的羧基與水分子強(qiáng)烈作用，提高了結(jié)合水含量和離子遷移率，使電導(dǎo)率顯著提升至32 mS/cm。通過(guò)靜電勢(shì)分析和相互作用表征，證實(shí)CMC與丙烯酰胺間形成強(qiáng)氫鍵。XPS和EDS分析進(jìn)一步表明鋅離子均勻分布，形成穩(wěn)定的金屬-配體鍵和致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著提升材料穩(wěn)定性和導(dǎo)電通路連續(xù)性。

圖1 水凝膠的結(jié)構(gòu)表征。a) 高導(dǎo)電性水凝膠的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用。b) 丙烯酰胺與c) 羧甲基纖維素的靜電勢(shì)分布。d) 丙烯酰胺與羧甲基纖維素之間的相互作用。

2. 高導(dǎo)電水凝膠的機(jī)械性能

在電子皮膚應(yīng)用中，導(dǎo)電水凝膠需具備優(yōu)異的機(jī)械性能以確保耐久性。研究表明，隨著CMC含量增加，PAC水凝膠的拉伸性能顯著提升，在CMC含量為5 wt%時(shí)達(dá)到最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度為1.18 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1072%，韌性為5.54 MJ/m3，這歸因于致密氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)聚合物基體并促進(jìn)能量耗散。過(guò)量CMC則因溶解度限制和相分離導(dǎo)致性能下降。為進(jìn)一步增強(qiáng)機(jī)械性能并保持電導(dǎo)率穩(wěn)定性，引入鋅離子配位形成可逆金屬-配體鍵，在0.5 mol/L Zn2+濃度下制備的PACZn水凝膠表現(xiàn)出更高強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度2.13 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率1951%，韌性達(dá)12 MJ/m3，同時(shí)具備自修復(fù)能力。循環(huán)拉伸測(cè)試顯示，PACZn水凝膠在多次加載-卸載后仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且具備快速自恢復(fù)性能，30分鐘內(nèi)可恢復(fù)99.1%的耗散能量，表明其抗疲勞性和耐久性良好，適用于電子皮膚應(yīng)用。

圖2 PACZn水凝膠的力學(xué)性能與抗疲勞性能。a) PACZn水凝膠的拉伸性能。b) 不同CMC含量的PAC水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線。c) 不同Zn2?含量的PACZn水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線。d) 500%應(yīng)變下5次循環(huán)的拉伸測(cè)試曲線。e) d)圖中耗散能量。f) 不同應(yīng)變下循環(huán)拉伸測(cè)試曲線及g)對(duì)應(yīng)耗散能量。h) 不同恢復(fù)時(shí)間下的循環(huán)拉伸曲線及i) 恢復(fù)性能。

3. PACZn導(dǎo)電水凝膠的自修復(fù)性能

PACZn水凝膠中引入了動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合金屬-配體配位和氫鍵作用，使其具備出色的自修復(fù)性能。在受損時(shí)，這些動(dòng)態(tài)鍵可解離以耗散能量，并在休息后迅速重組，實(shí)現(xiàn)自主修復(fù)。實(shí)驗(yàn)表明，切開(kāi)的水凝膠經(jīng)修復(fù)后恢復(fù)良好，愈合2小時(shí)后拉伸強(qiáng)度達(dá)2 MPa，應(yīng)變1815%，修復(fù)效率為94%。這種快速修復(fù)得益于鋅離子配位的可逆性和分子擴(kuò)散的促進(jìn)。自修復(fù)效率受交聯(lián)密度、含水率和網(wǎng)絡(luò)柔韌性影響，鋅離子濃度過(guò)高會(huì)降低鏈流動(dòng)性及修復(fù)效率。

圖3 PACZn水凝膠的自愈合特性。a) 水凝膠網(wǎng)絡(luò)中多重動(dòng)態(tài)鍵的示意圖。b) PACZn水凝膠自愈合圖像。c) 不同時(shí)間點(diǎn)PACZn水凝膠的拉伸測(cè)試曲線，以及d) 自愈合效率。

4. PACZn水凝膠的抗凍保濕性能

PACZn水凝膠具有優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性，其防凍和保濕性能顯著。鋅離子通過(guò)與水分子形成穩(wěn)定水合殼，抑制冰晶形成，使冰點(diǎn)降至-31.8℃，在-20℃下仍保持良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定的離子電導(dǎo)率。同時(shí)，鋅離子增強(qiáng)水凝膠親水性，有效減少水分蒸發(fā)，在空氣中暴露多日后仍能維持較高含水量。這些特性使該水凝膠在柔性電子設(shè)備（如摩擦納米發(fā)電機(jī)）中表現(xiàn)出可靠的耐久性和環(huán)境穩(wěn)定性，適用于多種實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。

圖4 PACZn水凝膠的環(huán)境耐受性研究。a) 不同鹽溶液濃度下PACZn水凝膠的差示掃描量熱測(cè)試曲線及b) 冰點(diǎn)。c) 不同溫度下PACZn水凝膠與對(duì)照水凝膠的電導(dǎo)率。PACZn水凝膠與對(duì)照水凝膠在空氣中放置后的含水量變化：d) 12小時(shí)；e) 7天。f) PACZn水凝膠經(jīng)7天空氣暴露后的狀態(tài)變化。

5. 水凝膠導(dǎo)電途徑的構(gòu)建

PACZn水凝膠憑借CMC羧基與鋅離子的協(xié)同作用，具備高效導(dǎo)電性，適用于能量傳輸和傳感領(lǐng)域。該水凝膠表現(xiàn)出皮膚般的柔韌性，可用于平滑書(shū)寫(xiě)，并作為高靈敏度應(yīng)變傳感器，其靈敏度因子（GF）在較大應(yīng)變范圍內(nèi)可達(dá)10.2，甚至在1%–5%的細(xì)微應(yīng)變下也可穩(wěn)定檢測(cè)（GF=1.92）。同時(shí)，它在不同頻率和寬應(yīng)變窗口下均表現(xiàn)出優(yōu)異的信號(hào)穩(wěn)定性和響應(yīng)能力，適用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和耐用型傳感設(shè)備。

圖5 水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的導(dǎo)電通路構(gòu)建。a) PACZn水凝膠網(wǎng)絡(luò)中Zn2+的遷移機(jī)制。b) 羧基與水分子間的相互作用。c) 用于屏幕書(shū)寫(xiě)的PACZn水凝膠筆。d) 大應(yīng)變與e) 小應(yīng)變下PACZn水凝膠應(yīng)變傳感器的GF因子。f) 大應(yīng)變與g) 小應(yīng)變下PACZn水凝膠傳感器的電信號(hào)輸出性能。

6. 基于PACZn水凝膠的摩擦電納米發(fā)電機(jī)的構(gòu)建與應(yīng)用

PACZn水凝膠憑借優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械韌性，被用作摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）的柔性電極材料。該TENG以接觸-分離模式工作，通過(guò)周期性接觸產(chǎn)生摩擦電荷，驅(qū)動(dòng)電子在外電路流動(dòng)，形成交流電輸出。其在0.5-2 Hz頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的輸出性能，開(kāi)路電壓高達(dá)100 V，且可連續(xù)運(yùn)行3000次以上無(wú)明顯性能衰減。該水凝膠電極有效構(gòu)建了導(dǎo)電通路，賦予TENG良好的耐久性和穩(wěn)定性，展現(xiàn)出為柔性電子設(shè)備供電的應(yīng)用潛力。

圖6 用于納米發(fā)電機(jī)輸出測(cè)試的水凝膠電解質(zhì)。a) 不同狀態(tài)下TENG的工作機(jī)制。b) TENG電位分布模擬。c) PACZn TENG開(kāi)路電壓(VOC)；d) 短路電流(ISC)及e) 轉(zhuǎn)移電荷量(QSC)。f) 水凝膠TENG在不同負(fù)載下的輸出性能。g) PACZn水凝膠摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出穩(wěn)定性表現(xiàn)。

7. 基于PACZn水凝膠的TENG作為自供電設(shè)備的實(shí)際性能

得益于優(yōu)異的輸出性能和機(jī)械穩(wěn)健性，基于PACZn水凝膠的電子皮膚可附著于人體多個(gè)關(guān)節(jié)和部位，穩(wěn)定地將生物運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。它不僅能清晰識(shí)別手指、手腕和膝蓋等大關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)，還對(duì)微笑、眨眼、吞咽等細(xì)微活動(dòng)高度敏感，并可區(qū)分不同口語(yǔ)詞匯。此外，該器件能準(zhǔn)確檢測(cè)脈搏波形等微弱生理信號(hào)，展現(xiàn)出在可穿戴醫(yī)療監(jiān)測(cè)和生物醫(yī)學(xué)診斷中的應(yīng)用潛力。

圖7 PACZn水凝膠TENG監(jiān)測(cè)人體生命活動(dòng)。a) TENG貼附于身體不同部位以傳輸信號(hào)。用于監(jiān)測(cè)人體動(dòng)作的自供電PACZn水凝膠TENG：b) 指關(guān)節(jié)彎曲。c) 手腕彎曲。d) 行走與奔跑。e) 微笑。f) 皺眉。g) 吞咽。h) 不同關(guān)節(jié)傳導(dǎo)的電信號(hào)。i) 脈搏信號(hào)傳輸。

結(jié)論

本研究中，CMC的摻入顯著提高了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性。該水凝膠表現(xiàn)出卓越的機(jī)械性能，抗拉強(qiáng)度為2.13 MPa，拉伸性為1950%。CMC的加入不僅提高了機(jī)械性能，而且有效地構(gòu)建了導(dǎo)電途徑，大大增強(qiáng)了離子傳輸。此外，PACZn水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性，在反復(fù)機(jī)械應(yīng)力下保持穩(wěn)定的性能。該材料還表現(xiàn)出卓越的自修復(fù)能力，氫鍵和金屬配位可在短短2小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)90%的修復(fù)效率。其優(yōu)異的防凍性能（-31.8℃）和保濕性確保即使在極端條件下也能實(shí)現(xiàn)可靠的性能。PACZn多功能水凝膠作為一種自供電的電子皮膚材料顯示出巨大的前景，能夠在各種惡劣環(huán)境中可靠地感知生理信號(hào)。這項(xiàng)工作為柔性多功能電子材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新的見(jiàn)解和機(jī)遇。

創(chuàng)新點(diǎn)

研究通過(guò)CMC的摻入，形成了連續(xù)的離子傳輸途徑，增強(qiáng)導(dǎo)電性的同時(shí)，也增強(qiáng)了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。此外，通過(guò)金屬-配體配位和氫鍵構(gòu)建動(dòng)態(tài)和可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予水凝膠高效的自修復(fù)能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。高濃度鹽溶液的引入進(jìn)一步調(diào)節(jié)了微環(huán)境，抑制了冰的形成和水分蒸發(fā)，從而即使在低溫和干旱條件下也能保持柔韌性、導(dǎo)電性和功能響應(yīng)性。

啟發(fā)

多重動(dòng)態(tài)鍵協(xié)同（氫鍵+金屬配位）是實(shí)現(xiàn)自修復(fù)與機(jī)械強(qiáng)度平衡的有效策略，離子調(diào)控微環(huán)境（如高濃度鹽）可顯著提升水凝膠的環(huán)境穩(wěn)定性。

文章來(lái)源

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165986

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