《Nano Energy》新疆大學(xué)劉雄：磺酸基聚陰離子水凝膠電解質(zhì)助力長循環(huán)鋅離子電池！

水系鋅離子電池（AZIBs）因安全環(huán)保、成本低、理論容量大，是大規(guī)模儲(chǔ)能的理想選擇，但實(shí)際應(yīng)用受阻。Zn2+離子改變水分子活性，其溶劑化殼活性物質(zhì)分解，引發(fā)析氫、副產(chǎn)物積累，導(dǎo)致電池循環(huán)性變差、庫侖效率降低，還加劇枝晶生長與鋅陽極腐蝕沉積。水凝膠電解質(zhì)作為新型準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，為解決上述難題帶來希望。通過分子工程調(diào)控其溶劑化結(jié)構(gòu)，可優(yōu)化離子傳輸與界面電荷轉(zhuǎn)移。聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)引入羧基 -COO-、磺酸基-SO3- 等陰離Zn2+子基團(tuán)，與強(qiáng)靜電作用改變?nèi)軇┗Ｊ剑纬蓚鬏斖ǖ溃龠M(jìn)Zn2+均勻沉積，提升離子傳導(dǎo)效率，抑制寄生反應(yīng)和枝晶，增強(qiáng)AZIBs電化學(xué)性能。

鑒于此，新疆大學(xué)劉雄、劉芳菲團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種聚陰離子水凝膠電解質(zhì)(PMPC)調(diào)節(jié)長循環(huán)壽命鋅離子電池中的離子傳輸行為，聚陰離子水凝膠電解質(zhì)中-SO3-基團(tuán)與Zn2+配位，-NH3+基團(tuán)與OTf-靜電作用，可增強(qiáng)離子遷移率，阻止水分子分解，抑制Zn陽極副反應(yīng)。-SO3-還為Zn2+提供配位點(diǎn)，調(diào)節(jié)溶劑化鞘與鋅沉積動(dòng)力學(xué)，取代溶劑化水分子加速脫溶劑化，重建氫鍵網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化Zn2+傳輸，實(shí)現(xiàn)高tZn2+值（0.79），構(gòu)建高效傳輸途徑。該水凝膠兼具高斷裂應(yīng)變（736%）與強(qiáng)度（48.4kPa），顯著提升電池性能：Zn對(duì)稱電池在1 mA cm-2 下循環(huán)壽命達(dá)3300 h，5 mA cm-2 時(shí)穩(wěn)定1100 h；NVO/MWCNTs 復(fù)合陰極全電池循環(huán)性能優(yōu)異，容量保持率高。本研究為改進(jìn)準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池提供新方法，助力穩(wěn)定儲(chǔ)能系統(tǒng)發(fā)展。

其成果以題為“Polyanionic Hydrogel Electrolytes to Regulate Ion Transport Behavior in Long Cycle Life Zinc-ion Batteries”在Nano Energy期刊上發(fā)表。本文第一作者為雷瑜璠，通訊作者為劉雄和劉芳菲副教授，通訊單位為新疆大學(xué)。

【研究亮點(diǎn)】

?具有-SO3-基團(tuán)的聚陰離子水凝膠增強(qiáng)了Zn2+離子傳輸并穩(wěn)定了鋅沉積。

?水凝膠具有較高的Zn2+轉(zhuǎn)移數(shù)0.79。解釋了離子傳輸機(jī)制和鋅沉淀過程。

?Zn||Zn對(duì)稱電池在1 mA cm-2下3300 h 和5 mA cm-2下1160 h內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Zn//NVO全電池在5 A g-1下在2000次循環(huán)中保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1. PMPC水凝膠電解質(zhì)的制備過程及鋅沉積機(jī)制

a）PMPC水凝膠的制備和離子傳輸途徑的示意圖。b）LE和PMPC中鋅沉積的機(jī)制。

圖2. PMPC水凝膠電解質(zhì)表征

a)FTIR光譜。b）擬合的FTIR和c) PMPC水凝膠和LE電解質(zhì)的拉曼光譜。d) PMPC的SEM圖像和元素分布。e）PMPC 凝膠在 C 1s、Zn 2p、S 2p 和 O 1s 下的XPS光譜。

圖3. PMPC水凝膠機(jī)械性能測(cè)試

a）PMPC-gel、PMP-gel和PAM-gel的拉伸曲線。b）PMPC在不同應(yīng)變下的循環(huán)拉伸曲線。c）PMPC凝膠在80%應(yīng)變下的循環(huán)壓縮曲線。d）搭接剪切試驗(yàn)圖。e）PMPC凝膠與不同基材的粘附曲線。f）5次循環(huán)的粘附強(qiáng)度。g）粘附機(jī)制。

圖4. 水凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)和溶劑化化學(xué)

a）不同電解質(zhì)的奈奎斯特曲線。b）電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。c）LSV電化學(xué)窗口。d）Zn/PMPC/Zn電池在不同溫度下的EIS曲線。e）不同溫度下的Arrhenius擬合圖。f） Zn2+-H2O、Zn2+-PAM和Zn2+-PMPC結(jié)合能。g）脫溶劑能。h）PMPC電解質(zhì)的i-t曲線（插圖：Zn/PMPC/Zn對(duì)稱電池的EIS）。i）PMPC的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬快照。j）PMPC的RDF。

圖5. Zn成核和生長行為

a）塔菲爾圖。b）Zn//Cu半電池的初始循環(huán)沉積電壓曲線。c）不同電解質(zhì)的CV曲線。d）CA測(cè)試。e）原位顯微鏡圖像。f）用于PMPC電解質(zhì)的Zn陽極的XRD圖譜。

圖6. 電池的可逆性和穩(wěn)定性測(cè)試

a）不同水凝膠電解質(zhì)體系中Zn//Cu電池在第二次充放電循環(huán)過程中的電壓變化曲線。b）PMPC和LE電解質(zhì)在Zn//Cu半電池中的庫侖效率。c、e、f）Zn/Zn電池長周期性能。d）以PMPC和LE為電解質(zhì)的Zn//Zn電池在1mA cm-2 循環(huán)100 h。g）不同電流密度下的電壓分布。h）與近期電池相比的循環(huán)可逆性。

圖7. 在Zn//NVO全電中的應(yīng)用

a）PMPC水凝膠電解質(zhì)在Zn||NVO全電的CV曲線。b）不同電流密度的全電池。c）Zn||NVO全電池的倍率性能。d）1 A g-1時(shí)的長循環(huán)性能。e）5 A g-1時(shí)的長期循環(huán)性能。f） 軟包電池在2 A g-1下具有不同彎曲角度的循環(huán)性能。g）使用不同狀態(tài)的軟包電池為數(shù)字溫度計(jì)供電。

【全文總結(jié)】

本研究報(bào)道了一種聚陰離子水凝膠電解質(zhì)，可促進(jìn)離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并優(yōu)化高性能ZIB的電化學(xué)脫溶劑化行為。-SO3-基團(tuán)與Zn2+相互作用以調(diào)節(jié)溶劑化鞘以及鋅沉積動(dòng)力學(xué)。此外，-SO3-基團(tuán)具有取代溶劑化水分子的能力，加速脫溶劑化過程并重建氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而優(yōu)化Zn2+離子的傳輸動(dòng)力學(xué)并促進(jìn)Zn負(fù)極的電化學(xué)性能。快速離子途徑產(chǎn)生高離子電導(dǎo)率 （30.4 mS cm-1）和0.79的高tZn2+值，促進(jìn)均勻的Zn2+離子通量和有利的離子傳輸動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

【文獻(xiàn)鏈接】

Yufan Lei, Fangfei Liu*, Lizhi Chen, Minghui Xu,Yubo Hu, Tursun Abdiryim, Feng Xu, Jiangan You, Yun Tan, Zhouliang Tan and Xiong Liu*,Polyanionic Hydrogel Electrolytes to Regulate Ion Transport Behavior in Long Cycle Life Zinc-ion Batteries, Nano Energy, (2025)

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.1