扭曲六苯并蒄基納米石墨烯碗合成及與 C60 超分子組裝研究

標題：【納米】陜西師范大學Sci. Adv.：基于扭曲六苯并蒄的納米石墨烯碗—合成、結構及其與富勒烯C60的超分子組裝

在納米碳材料的奇幻世界里，巴基碗 (Buckybowls) 作為富勒烯的曲面分子片段，憑借其獨特的三維π共軛骨架，在有機合成、配位化學、富勒烯超分子組裝及有機光電器件等領域展現出廣闊的應用前景。然而，通過“自下而上”策略構筑具有原子級精確結構的大尺寸納米石墨烯碗，至今仍是合成化學領域的一大難題。在眾多分子骨架中，六渺位六苯并蒄 (hexa-cata-hexabenzocoronene, c-HBC)天然擁有雙凹面拓撲，成為構筑納米石墨烯碗的理想平臺。耐人尋味的是，與其“姊妹”分子——平面型六迫位六苯并蒄 (hexa-peri-hexabenzocoronene, p-HBC) 相比，基于c-HBC骨架的納米石墨烯碗研究進展明顯滯后，長期以來幾乎未有突破。其原因在于，c-HBC的“cove灣區”空間位阻極度擁擠，要在此處完成全部灣區的拓撲縫合，需克服的巨大的環張力與空間排斥。此前，研究人員僅能在金屬Ru表面通過表面合成法捕捉到相關蹤跡 (圖1)，或借助溶液化學合成帶有明顯缺口的不完整結構。因此，如何精準構筑基于c-HBC骨架且具有完整封閉邊緣拓撲的納米石墨烯碗，始終是該領域未解的重大挑戰。

圖1. 代表性HBC基巴基碗的化學結構與本工作目標分子TCTFC。

近期，陜西師范大學孫華明、魏俊發教授課題組發展了一種全新的“支化臂環化”(Branching Arms Cyclization, BAC) 策略。該策略從預裝sp3橋碳“分子錨”的蒽酮類砌塊出發，經Suzuki偶聯、Friedel-Crafts環化/芳構化、Scholl環化及鈀催化分子內芳基化等關鍵步驟，首次在溶液中成功合成了基于c-HBC骨架且全邊緣閉合的納米石墨烯碗——三碳環化三芴并蒄 (tricarbon-annulated trifluorenocoronene, TCTFC) 衍生物1a和1b(圖2)。其碳骨架可視為巨型富勒烯C180的局部曲面片段 (圖1)，為“自下而上”合成更高階富勒烯材料提供了潛在的結構模板。

圖2. 納米石墨烯碗1a和1b的合成路線。試劑和條件：(i) Pd(PPh3)4, Cs2CO3, toluene/H2O, 80°C, overnight; (ii) NaBH4, THF/MeOH, r.t., 2 h; (iii) For3a:1) BF3·Et2O, DCM, r.t., 2 h; 2) DDQ, DCE, 80 °C, 30 min; 3) TfOH, 0 °C, 15 min; (iv) For3b: 1) BBr3, DCM, r.t., overnight; 2) DDQ, DCE, 80 °C, 30 min; 3) TfOH, 0 °C, 15 min; (v) PdCl2(PCy3)2, DBU, DMAc, 145 °C, overnight.

X射線單晶衍射分析清晰揭示了1a和1b的準C3對稱的深碗構型 (圖3)，碗深達到2.3 ?，直徑超過1 nm。π軌道軸向量角 (POAV) 分析顯示與中心輪轂環相連的五元環碳原子具有顯著的錐化角度 (6.8° ? 7.2°)。HOMA與NICS計算表明碗分子呈現“外強內弱”的芳香性分布特征：外圍六元環保持強芳香性 (HOMA = 0.85；NICS(1)zz = -18.29 ppm)；中間六元環的芳香性減弱 (HOMA = 0.67 ? 0.68；NICS(1)zz = -12.27 ppm)；而中心輪轂環則表現為反芳香性 (HOMA= 0.06 ? 0.36；NICS(1)zz = 11.30 ppm)。ACID與GIMIC計算進一步揭示了內外對旋的拓撲環電流模式。與c-HBC母體相比，TCTFC的碗狀彎曲結構削弱了中心與邊緣之間的電子耦合，并減弱邊緣的π電子離域。

圖3.1a和1b的X射線單晶結構、POAV分析及芳香性評估。

作者通過變溫1H NMR實驗結合DFT計算研究了碗分子的構象動力學行為 (圖4)。1a中凹面芳基的核磁信號在413 K時發生融合，通過Eyring方程計算得到實驗旋轉能壘為28.8 kcal/mol，與DFT計算結果 (22.2 kcal/mol) 定性吻合。兩種碗分子均表現出高的碗-碗翻轉能壘：模型化合物1-H的理論翻轉能壘 (ΔGin = 56.4 kcal/mol) 遠超經典碗烯 (9.1 kcal/mol) 和花烯 (16.3 kcal/mol)，這歸因于其顯著更深的碗深 (2.23 ?) 所導致的巨大應變積累。

圖4.1a的變溫核磁實驗及理論計算的阻轉和碗-碗翻轉能壘。

光物理研究表明，與參比化合物tBu3-HBC相比，碗分子1a和1b的吸收與發射光譜均發生紅移且強度減弱，光學能隙也相應收窄 (圖5)。TD-DFT計算表明，碗狀彎曲改變了前線軌道躍遷模式，使允許躍遷的振子強度大幅降低。在THF/水混合溶劑中，隨著水含量的增加，兩種碗分子均表現出聚集誘導熒光增強 (aggregation-induced emission enhancement, AIEE) 效應，其固態熒光量子產率高于溶液態。這一現象可歸因于聚集態下分子運動受限，從而抑制了非輻射衰變通道。電化學測試進一步顯示，碗分子1a的循環伏安曲線中呈現出兩個可逆的還原峰，且還原半波電位 (-1.36 V) 相比于tBu3-HBC (-1.83 V) 大幅正移，表明LUMO能級顯著降低。DFT計算揭示了背后的電子機制：碗分子1-H的LUMO實際上源自c-HBC的LUMO+2軌道，彎曲結構賦予其新的空間重疊，從而增強了電子親和勢。

圖5.1a和1b的光物理與電化學表征及TD-DFT計算。

得益于深碗空腔與C60凸面的高度互補，1a和1b均表現出對C60較強的包結親和力。1H NMR滴定實驗顯示兩種碗分子與C60均呈現核磁時間尺度上的慢交換絡合過程。在逐步滴加C60的過程中，1a較1b更早達到滴定終點，這直接預示了前者更強的絡合傾向 (圖6)。MALDI-TOF質譜確認了1:1絡合物的形成，而且DOSY實驗進一步證實絡合后擴散系數一致性降低，表明溶液中形成了均一的主客體組裝體。UV-Vis滴定實驗測得1a的結合常數為 (2.31 ± 0.01) × 103 M-1，1b為(1.59 ± 0.002) × 103 M-1。該數值遠超經典碗烯和花烯 (后者在溶液中與C60幾乎不發生絡合)，在目前已報道的純碳氫巴基碗受體中位居前列。值得注意的是，熒光滴定雖也觀察到絡合引起的猝滅現象，但受動態碰撞猝滅和內濾效應的共同影響，所得表觀結合常數偏高，因此UV-Vis數據被視為更可靠的定量依據。1a表現出更強親和力的原因在于其較深的空腔提供了更優的凸凹互補，凹面芳基在空間取向上更有利于與C60表面形成C–H?π接觸，從而協同增大了有效接觸面積。這一結論得到了IGMH等值面圖與相互作用能計算的一致支持：1a@C60的接觸面積更大 (221.63 vs. 217.91 ?2)，總相互作用能也更負 (?45.7 vs. ?41.9 kcal/mol)。SobEDAw能量分解進一步揭示，兩體系中靜電作用基本相當，盡管1a@C60的交換排斥略大，但被顯著增強的色散作用和更有利的軌道相互作用完全補償。

圖6.1a和1b與C60的主客體相互作用。

在固態共晶中，兩種碗分子展現出截然不同的組裝模式：1a與C60形成連續交替的柱狀超分子堆積結構 (首次在碗-富勒烯體系中觀測到)；而1b則與C60組裝成2:1的“三明治”夾心結構，并進一步擴展為三維蜂窩網絡 (圖7)。這種由外圍取代基微妙調控的組裝多樣性，為超分子可控組裝提供了經典范例。

圖7.1a和1b與C60的固態組裝結構。

綜上，本研究發展了一種BAC策略，成功構建了一類基于c-HBC骨架的新型C3對稱、以蒄為底的納米石墨烯碗。這一溶液相合成方法攻克了c-HBC骨架全邊緣閉環巴基碗長期懸而未決的合成難題。所得TCTFC 衍生物1a和1b具有顯著的碗深與直徑。與c-HBC類似物相比，它們展現出收窄的能隙、增強的電子親和力以及紅移的光學特征。兩種碗分子在溶液中與C60形成1:1主客體絡合物，其包結親和力與固態堆積模式可被外圍取代基精細調控。BAC策略的成功實施，為設計三雜原子環化的納米碗、擴展π表面的結構及其他具有定制電子與超分子性質的彎曲納米碳材料打開了大門。相關成果已發表在Science Advances上，陜西師范大學博士后孫一洵和博士研究生楊博為論文共同第一作者，孫華明教授與魏俊發教授為共同通訊作者。該工作受到國家自然科學基金、中國博士后科學基金面上資助、國家資助博士后研究人員計劃、陜西省博士后科研項目等經費支持。

Nanographenic bowls based on contorted hexabenzocoronene: Synthesis, structure, and supramolecular assembly with fullerene C60

Yixun Sun?, Bo Yang?,Min Jia, Jing Guo, Yiting Wang, Jiale Hu, Xin Xu, Qingxiang Liang, Jingshuang Dang, Juan Fan, Jing Li, Huaming Sun*, Junfa Wei*

Sci. Adv.,2026, DOI: 10.1126/sciadv.aed5921

來源：X-MOL資訊