科學通報 | 火焰法制備高效電解水制氫催化劑

以風電、光伏等可再生電力驅動的電解水制氫技術, 因具有碳足跡低、產物純度高且便于與可再生能源消納和電網調峰深度耦合等優勢, 正受到廣泛關注 [1] . 在多種電解技術中, 質子交換膜電解水(PEMWE)由于具有電流密度高、啟動響應快、系統體積小、適合與可再生能源發電直接耦合等優勢, 被廣泛認為是面向未來的大規模綠氫制備的重要路線之一. 然而, PEMWE須在酸性環境下運行, 制氫陰極長期依賴鉑基催化劑才能兼顧高活性和高穩定性, 導致貴金屬用量大、成本高、資源受限等問題. 如何在酸性條件下設計出高效穩定、同時又便于規?；苽涞姆倾K或低鉑催化材料, 成為PEMWE降本增效的關鍵科學與工程問題.

針對這一挑戰, 本團隊提出并發展了火焰輔助策略, 利用酒精燃燒的內焰瞬間產生的高溫、強還原性和富含活性自由基的特殊環境, 將溶液中的金屬前驅體在幾秒內快速分解、成核并負載到導電基底上 [ 2 ~ 4 ] . 在這一過程中, 火焰區的溫度梯度、氧分壓梯度以及金屬與載體之間的電勢差共同作用, 形成類似“微型原電池”的局域環境: 強金屬活動性區域更易失電子成為“陽極”, 弱活動性區域更易得電子成為“陰極”, 電子在納米尺度上定向流動, 驅動金屬物種實現原位定向生長, 從而實現“火焰–原電池耦合”的成核與界面自組裝過程. 基于這一理論模型, 可以通過調控前驅體組成、溶液配比、火焰形態和載體結構, 實現多類型結構化催化劑的可控制備, 例如促進氣泡剝離和傳質的尖端陣列、電負性強載體上高度分散的單原子活性位、兼具金屬與氧化物特性的超小團簇, 以及具有優異比表面積與離子通道的層狀結構等. 與傳統高溫固相法、溶劑熱、水熱法相比, 火焰法設備簡單、反應時間短、溶劑和添加劑用量少, 能夠在常壓下實現批量放大制備.

在此基礎上, 本團隊發展了火焰法耦合旋轉液膜反應器放大合成策略 [5] . 將金屬乙醇溶液與科琴黑混合后連續引入旋轉液膜反應器, 利用旋轉液膜反應器產生的高剪切力有效抑制顆粒團聚, 并在高速旋轉形成的液膜中實現顆粒的均勻分散. 隨后將漿料均勻涂抹于玻璃板上點燃, 使金屬物種在火焰作用下瞬時負載于碳載體表面, 至乙醇完全燃盡后, 可實現金屬團簇前驅體的公斤級連續制備. 基于該合成路徑, 首先構筑了高度分散的Ru納米團簇前驅體, 結合后續磷化處理與溫度調控, 成功獲得具有RuO2內核和超薄RuP2外殼的核殼結構催化劑(KB@RuP-800). 火焰法保證了Ru物種在導電碳載體上的高度分散和強結合, 后續的可控磷化過程則在納米顆粒表面形成不足 1?nm 的RuP2超薄殼層, 使RuO2核獲得來自外殼的保護和電子調控. 電化學測試表明, 該催化劑在 10?mA?cm–2 電流密度下, 過電位僅為 16?mV, 經5000圈加速老化后性能幾乎無衰減, Ru溶出極低, 顯示出類Pt活性與穩定性. 進一步探究了KB@RuP-800類Pt活性背后的機理, 氫吸附贗電容擬合顯示其在低過電位區具有與Pt/C相當的氫覆蓋度且氫吸附-脫附近乎熱中性; 原位X射線衍射(XRD)與同位素標記電化學質譜揭示, 部分氫以“晶格氫”形式可逆嵌入RuO2內核, 在RuO2-RuP2界面形成亞表面氫庫, H/D動力學同位素效應表明質子轉移動力學對整體速率具有重要作用. 原位拉曼光譜結合理論計算與恒電位分子動力學模擬表明, 核殼界面增強局域電場并重構界面水的氫鍵網絡, 提高了氫鍵數并誘導O-H振動紅移, 促進質子傳遞, 降低Heyrovsky決速步能壘, 從而顯著提升析氫性能. 更重要的是, 將催化劑噴涂于碳紙上, 粗糙的電極表面防止氣泡積聚, 所制備的電極在 135?mV 過電位即可輸出 1?A?cm–2 的電流密度, 并能穩定運行數百小時; 進一步將其集成至 100?cm2 膜電極并組裝 2×100?cm2 的PEM電堆, 在80℃、 1?A?cm–2 工況下實現了大于 1000?h 的穩定運行. 以上表明在保持高電流密度和長壽命的前提下, 陰極釕基核殼材料能夠替代傳統鉑碳催化劑, 從而顯著降低PEM制氫催化劑成本. 以上研究進展為未來綠氫制備技術的降本增效提供了新思路和新方法.

圖 1 火焰法可控制備高效結構化制氫催化劑 [5] . (a) KB@RuP-800催化劑的火焰法耦合旋轉液膜反應器制備路線; (b) 球差透射電子顯微鏡圖; (c) 電化學性能測試; (d) 界面水分子取向分布; 在 100?cm 2 級PEM電解槽中的極化曲線(e)及穩定性測試(f)

參考文獻

[1] Li J, Xie W, Zhou H, et al. Techno-economic analysis of electrochemical hydrogen production coupled with alternative oxidation . Chem Eng Sci , 2024 , 298: 120322

[2] Li J, Li H, Xie W, et al. Scalable and facile flame-assisted synthesis of electron-rich Pt clusters/Ni(OH)2 electrocatalyst for robust AEM water electrolysis . Matter , 2025 , 8: 102414

[3] Li J, Li H, Xie W, et al. Flame-assisted synthesis of O-coordinated single-atom catalysts for efficient electrocatalytic oxygen reduction and hydrogen evolution reaction . Small Methods , 2022 , 6: 2101324

[4] Liu K, Li Z, Xie W, et al. Oxygen-rich carbon nanotube networks for enhanced lithium metal anode . Energy Storage Mater , 2018 , 15: 308 -314

[5] Li J, Cheng H, Sun Y, et al. Scalable ruthenium core–shell hydrogen catalyst for efficient and robust proton-exchange membrane electrolyser . Nat Mater , 2025 ,: doi: 10.1038/s41563-025-02405-5

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