文獻快訊：JACS 耦合光氧化與光熱氫轉(zhuǎn)移實現(xiàn)生物質(zhì)高值化

【成果掠影 & 研究背景】

隨著對不可再生石化資源依賴的加劇，發(fā)展生物基塑料（如聚乳酸PLA）變得日益重要。其中，PLA因其優(yōu)異的強度和可生物降解特性，市場需求增長迅速。然而，傳統(tǒng)的乳酸生產(chǎn)技術(shù)，如生物發(fā)酵或碳水化合物的液相重整，通常需要高溫（>140°C）、高壓以及高濃度堿或路易斯酸催化劑，過程能耗高且不夠綠色。相比之下，光催化重整為生物質(zhì)增值提供了一種在環(huán)境條件下進行的替代途徑，但其中性水相條件下的反應(yīng)選擇性往往較差。

針對這一挑戰(zhàn)，香港大學的研究團隊提出了一種將光催化與光熱Cannizzaro型反應(yīng)相結(jié)合的級聯(lián)策略，用于從生物質(zhì)衍生的多元醇（如碳水化合物和甘油）中選擇性生產(chǎn)乳酸。該工作的核心是通過引入有效的路易斯酸位點（不飽和Ti??）和等離子體金納米顆粒，調(diào)控反應(yīng)路徑。研究發(fā)現(xiàn)，在單純的光催化過程中，關(guān)鍵中間體丙酮醛會經(jīng)歷多種平行的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致乳酸選擇性低（~20%）。而新設(shè)計的Au/TiO?-V_O雙功能催化劑，能夠通過路易斯酸位點調(diào)節(jié)光氧化和中間體吸附，同時利用金納米粒子的局域表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生局部熱量，促進限速的1,2-氫轉(zhuǎn)移步驟，從而有效抑制過度氧化。最終，該策略在環(huán)境條件下實現(xiàn)了超過90%的乳酸選擇性，相較于單純光催化過程提升了3.4倍，并達到了前所未有的130.8 mmol g?1 h?1的生產(chǎn)率。

【創(chuàng)新點 & 圖文摘要】

創(chuàng)新點：

• 揭示了中性水相光重整中·OH自由基和光生電子共同驅(qū)動丙酮醛轉(zhuǎn)化的復(fù)雜競爭反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，明確了選擇性低的根源在于平行副反應(yīng)和中間體的過度吸附/氧化。

• 通過原位光譜技術(shù)（如DRIFTS、ATR-FTIR）清晰區(qū)分了熱驅(qū)動的Cannizzaro型反應(yīng)路徑與光氧化還原路徑，指出前者受限于1,2-氫轉(zhuǎn)移的高能壘，后者則受限于質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟及多種不穩(wěn)定中間體的生成。

• 結(jié)合密度泛函理論計算與微動力學分析，定量闡明了Cannizzaro路徑（以1,2-氫轉(zhuǎn)移為決速步）和光氧化還原路徑（以質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移為決速步）的不同動力學特征，為催化劑設(shè)計提供了明確的理論指導(dǎo)。

• 創(chuàng)新性地設(shè)計了兼具增強路易斯酸性（源于氧空位）和光熱效應(yīng)（源于等離子體Au納米粒子）的雙功能催化劑Au/TiO?-V_O。該催化劑能協(xié)同促進級聯(lián)的光氧化步驟和光熱驅(qū)動的1,2-氫轉(zhuǎn)移，從而將反應(yīng)導(dǎo)向高選擇性的乳酸生成通道。

• 通過系統(tǒng)的機理實驗（如自由基捕獲、同位素標記、動力學同位素效應(yīng)測試）證實了反應(yīng)遵循“光氧化生成丙酮酸中間體，隨后光熱促進氫轉(zhuǎn)移”的級聯(lián)機制。

• 將催化劑體系成功應(yīng)用于多種實際生物質(zhì)底物（葡萄糖、果糖、甘油甚至纖維素）的轉(zhuǎn)化，驗證了其在寬泛底物范圍內(nèi)的有效性和潛在應(yīng)用價值。

圖1. 丙酮醛光重整的催化性能與活性物種鑒定。

圖2. Cannizzaro反應(yīng)與光氧化還原反應(yīng)的光譜研究與性能評估。

圖3. TiO?(110)面上丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸的理論計算。

圖4. Au/TiO?-V_O催化劑的表征與性能評估。

【總結(jié) & 原文鏈接】

本研究深入探究了在TiO?上丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸的Cannizzaro型與光氧化還原兩種路徑的競爭機制。針對單純光催化路徑選擇性低的問題，研究者們巧妙設(shè)計并構(gòu)建了Au/TiO?-V_O雙功能催化劑。該催化劑利用氧空位增強的路易斯酸性來調(diào)控中間體吸附與反應(yīng)方向，同時借助金納米粒子的等離子體光熱效應(yīng)為決速的1,2-氫轉(zhuǎn)移步驟提供局部熱能，從而成功地將原本并行、低效的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)向一條高效的級聯(lián)路徑。這項工作不僅為生物質(zhì)太陽能精煉中復(fù)雜反應(yīng)的選擇性調(diào)控提供了新的見解，也展示了多功能集成催化劑在推動可持續(xù)化學合成方面的巨大潛力。

原文鏈接: https://doi.org/10.1021/jacs.6c01516

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