電催化微環境調控，發一篇Nature Energy!

第一作者：Chaolong Wei

通訊作者：何春年，Andrew Barnabas Wong

通訊單位：新加坡國立大學，天津大學

論文DOI：10.1038/s41560-026-02040-7

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電化學CO2還原反應（CO2RR）在工業級電流密度下實現高選擇性多碳產物（C2+）生成仍面臨重大挑戰，因為競爭性析氫反應（HER）在高電流密度條件下會急劇加劇，嚴重抑制C–C偶聯效率。為此，本研究提出將殼聚糖、纖維素和甲殼素三種生物聚合物涂層涂覆在Cu納米顆粒（Cu NPs）催化劑表面，通過提高局部CO2/CO濃度、降低局部水活度以及提供合適的離子電導率和局部pH值優化催化劑微環境，從而提升C2+產物選擇性。最終在1.6 A cm-2電流密度下實現了90 ± 1.7%的C2+法拉第效率，在2.2 A cm-2電流密度下實現了83 ± 3.2%的C2+法拉第效率，生成速率為5,926 μmol h-1cm-2。此外，研究表明這些離子導電的親水性生物聚合物可完全取代傳統Nafion等疏水性離子聚合物/粘合劑用于陰極，挑戰了關于親水材料因界面水過量而不適用于選擇性CO2RR的傳統認知。

背景介紹

電化學CO2RR與可再生電力結合使用是將CO2轉化為高價值產品、緩解人為碳排放負面影響的重要策略。其中，C2+產物因具有高能量密度和高經濟價值而尤為重要。在眾多CO2RR催化劑中，含銅催化劑因其獨特的C-C偶聯能力備受關注。然而，高電流密度下實現C2+高選擇性仍具有挑戰，因為所需的更高過電位會導致競爭性HER急劇增強，嚴重抑制C2+生成。已有研究嘗試通過提升局部CO2濃度，保留CO中間體并提高吸附態*CO覆蓋度，通過超疏水涂層、電極結構設計及調控局部水活度來抑制HER，以及調控離子通量和pH等策略改善微環境，但現有策略在性能、成本與可擴展性上仍存在挑戰。殼聚糖、纖維素和甲殼素生物聚合物具有強CO2親和力、離子導電性、豐富無毒且成本極低，是優化CO2RR微環境的理想候選材料，但其對CO2RR的調控作用仍有待研究。

圖文解析

研究團隊首先通過簡單溶液氧化還原反應制備Cu NPs，再加入殼聚糖、纖維素和甲殼素生物聚合物溶液，經洗滌離心后得到Cu-chitosan、Cu-cellulose和Cu-chitin催化劑。

圖 1：催化劑合成示意圖和生物聚合物涂層調控微環境從而增強CO2RR示意圖。

結構表征顯示，Cu-chitosan顆粒形貌與未涂覆Cu NPs相似，表面存在約2–3 nm厚的均勻涂層，且出現額外的O–C–O/C=O和N 1s特征峰，證實殼聚糖涂層的存在。Cu-chitosan的Cu2+:Cu0/Cu+峰面積比略低于裸Cu NPs，表明殼聚糖涂層的存在減緩了Cu的氧化速率。

圖 2：生物聚合物包覆Cu NPs的表征。

在1 M KOH流動池體系中，性能測試結果表明生物聚合物涂層顯著提高CO2RR性能并抑制HER，且性能增強完全來源于涂層本身。與未功能化Cu NPs相比，功能化的涂層催化劑在100–800 mA cm-2范圍內均表現出更高C2+選擇性，其中Cu-cellulose最高FEC2+達91%（600 mA cm-2），Cu-chitosan的FEC2+為81%（600 mA cm-2）， Cu-chitin的FEC2+為88%（400 mA cm-2），500 mA cm-2以上性能超越文獻大多數報道。N2進料對照實驗和13CO2標記實驗確認產物來源于CO2，且在300 mA cm-2下可穩定運行15 h。歸一化活性面積后，生物聚合物涂層催化劑的C2+分電流密度和半電池能量轉換效率（PCE）均高于裸Cu NPs，進一步證實生物聚合物涂層對C2+生成的促進作用。此外，該策略對Ag同樣有效，CO選擇性由86.6%提升至98.3%，體現出良好普適性。

圖 3：功能化Cu的CO2RR性能。

為進一步提升C2+選擇性，研究團隊將Cu基催化劑與Ag NPs結合構建了串聯催化劑體系，以提高局部CO濃度促進C–C偶聯。實驗表明，以Cu:Ag質量比1:2為最優配比。并對比1:2質量比條件下裸Cu-Ag納米顆粒與三種生物聚合物功能化串聯體系的性能。結果表明，裸Cu-Ag在1.0 A cm-2下FEC2+僅為9.4 ± 4.3%，而三種功能化體系在同條件下達到81.7~83.7%。其中Cu-chitin-Ag在1.6 A cm-2下FEC2+達90 ± 1.7%，在2.2 A cm-2下仍保持83 ± 3.2%，且C2+生成速率在兩種電流密度下分別高達4599和5926 μmol h-1 cm-2，綜合性能超越文獻大多數報道。對照實驗進一步證明，Cu的改性而非Ag的改性是性能提升的關鍵。

圖 4：Cu-Ag串聯體系中CO2RR的性能。

氣相CO2吸附實驗和DFT計算表明，生物聚合物涂層可增強CO2/CO吸附，且較Nafion具有更好的CO2滲透性。在低濃度CO2（40%）條件下，C2+選擇性提升至裸Cu的兩倍以上。原位拉曼和ATR-SEIRAS表明生物聚合物涂層顯著提高Cu表面*CO和濃度和覆蓋度，并形成COβ和更強局部電場，從而促進C–C偶聯。時間分辨掃描結果進一步證實，生物聚合物涂層通過Cu位點上*CO的延緩作用增加了*CO覆蓋度，并構建“儲庫”位點持續供給活性中間體，從而協同促進C2+生成。

圖 5：利用原位光譜技術對電極的微環境進行表征和機理研究。

DFT計算表明，生物聚合物在Cu表面的結合能較Nafion高約1 eV以上，親和力更強。Cu-chitosan在不同電位和位點幾何結構下均具有穩定的*CO結合能，與實驗中觀察到的更高*CO覆蓋度一致。振動頻率計算得到的Stark位移與實驗吻合，配位不足的Cu-*CO物種具有最高的振動頻率，支持*COα/*COβ構型判定。此外，對于*CO二聚化為*OCCO這一C2+關鍵中間體步驟，Cu-chitosan在低電位下反應能更低（約降低0.1 eV），表明*CO二聚反應在Cu-chitosan上更易發生。

圖 6：Cu-聚合物相互作用的DFT計算及其對CO2RR的影響。

原位ATR-SEIRAS表明，生物聚合物涂層Cu上僅含強/弱氫鍵水，而Cu-Nafion存在自由水（HER主要質子來源）。Cu-生物聚合物更高的強氫鍵比例進一步證明，這些生物聚合物能夠調節界面附近的水結構，從而提高CO2RR相對于HER的選擇性。EIS顯示生物聚合物具有更高K+/OH-電導率，有利于通過界面電場穩定中間體并維持高電流下C2+選擇性。局部pH值分布圖顯示，相同條件下Cu-生物聚合物界面局部pH高于Cu-Nafion，進一步有利于C2+生成。粘結劑替代實驗中，生物聚合物同樣保持甚至提升性能（在600 mA cm-2下最高95%的FEC2+），且具更優CO2滲透性，表明疏水性并非關鍵，并為替代PFAS提供綠色方案。

圖 7：當地水質、當地pH值和環保型粘合劑。

總結與展望

本研究提出以殼聚糖、纖維素和甲殼素等低成本且易于獲得的生物聚合物涂層優化CO2RR微環境的簡單策略。在Cu NPs表面包覆2-5 nm的生物聚合物后，在600 mA cm-2下實現了91 ± 3.3%的FEC2+。進一步與Ag NPs構建串聯體系后，在1.6 A cm-2下實現了90 ± 1.7%的FEC2+，在2.2 A cm-2下實現了83 ± 3.2%的FEC2+，同時C2+生成速率高達5926 μmol h-1cm-2。原位拉曼、ATR-SEIRAS、共聚焦激光掃描顯微鏡和DFT計算表明，C2+選擇性提升源于生物聚合物對微環境的協同調控，這些生物聚合物涂層可以有效提升局部CO2/CO濃度、降低局部水活度、優化C–C偶聯反應能壘、改善離子傳導和局部pH。此外，生物聚合物作為無PFAS綠色粘結劑的可行性也得到驗證。作者認為，該方法簡單易行、普適性強，若能克服其他挑戰，生物聚合物材料有望推動CO2轉化為可持續燃料和化學原料的規?；瘧谩?/p>

文獻信息

Wei, C., Yoo, S., Li, Y.et al. A scalable, biopolymer-based microenvironment for electrochemical CO2 conversion to multicarbon products with current densities over 2 A cm?2. Nat Energy (2026).

https://doi.org/10.1038/s41560-026-02040-7

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