安徽大學柳守杰/李鵬Angew: 自旋態調控實現乙二醇高效電催化氧化

第一作者：Xinyue Xu

通訊作者：柳守杰，李鵬

通訊單位：安徽大學

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.4512481

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聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）水解產物乙二醇的電催化氧化反應（EGOR）是一種有前景的OER替代方法，但EGOR的實際應用面臨產物選擇性低的難題，其根本原因在于對反應機制理解不足。為此，本研究通過磷（P）摻雜策略原位重構前驅體催化劑合成了P-CoOOH/NF催化劑。其中P摻雜引發晶格畸變和電子重構，從而誘導Co3+自旋態從低自旋向高自旋轉變，并借助原位XES和XAS直接捕捉到自旋態動態演化過程，揭示了高自旋Co3+電子構型與產物選擇性之間的構效關系。結果表明，電子重構產生了協同的缺電子Co位點和富電子P位點，非簡并eg*軌道促進選擇性C-C鍵斷裂。最終優化的P-CoOOH/NF電極在10 mA cm-2電流密度下僅需1.26 V vs. RHE的低電位，甲酸鹽選擇性高達93.7%。

背景介紹

PET塑料廢棄物電化學轉化為乙二醇是實現塑料廢物資源化利用和碳中和的可持續路徑。相比于傳統OER，乙二醇電催化氧化（EGOR）具有更低的過電位，被視為有前景的陽極替代反應。然而，EGOR的實際應用面臨產物選擇性不足的瓶頸，亟需開發具有優化活性、選擇性和穩定性的催化劑。現有研究的局限主要源于對催化活性位點電子結構的優化不足，尤其是第一過渡金屬中心自旋態的精確調控。其中，鈷基氧羥化物（CoOOH）因其優異的電化學性能成為有力候選材料。但現有自旋態調控策略，包括配位環境調整和異質結構工程，無法捕捉實際工況下的實時自旋態演變。同時，雜原子誘導的晶格畸變與電催化性能的之間的關聯尚不清晰。晶格畸變可在晶面間產生拉伸或壓縮應變，有潛力在單一體系內實現雙功能反應位點，但相關研究仍較匱乏。因此自旋態極化的潛在機制及其對電催化行為的影響仍有待深入闡明。

圖文解析

磷摻雜通過d軌道電子重分布誘導Co3+從低自旋向高自旋轉變，晶格畸變在Co中心周圍產生了多種自旋態環境，有效降低了EGOR能壘。在本研究中，研究團隊利用原位X射線發射光譜（XES）實現了對上述自旋態動態演變的實時捕捉，為理解磷摻雜調控CoOOH中Co位點的電子結構和自旋態，最終控制增強的點催化性能提供了方法。

方案1：通過d-d軌道耦合調控eg*軌道占據數的理論原則。

研究團隊通過各自前驅體原位電化學重構合成了CoOOH/NF和P-CoOOH/NF活性催化劑。形貌表征顯示，兩種催化劑均保持納米棒形貌并附有表面納米片。P-CoOOH因重構過程中PO43-和MoO42-的快速浸出，表面呈現顯著粗糙化，形成更不規則的多孔結構，從而提供更多活性位點和傳質通道。此外，兩種催化劑重構后均保持高結晶度，P、Mo含量大幅降低，Mo近乎消失。這表明重構后的P-CoOOH/NF催化劑中僅含有極少量的P摻雜。XRD結果進一步驗證了重構過程中雜原子的有效摻入，且磷摻雜誘導了晶格畸變。拉曼光譜驗證了P摻雜通過加速MoO42-浸出，促進催化劑快速重構為CoOOH，并誘導Co3+發生自旋態轉變，形成高自旋態Co3+，從而加速C─C鍵選擇性斷裂并提升甲酸鹽選擇性。

圖1：電子顯微鏡和結構表征。

進一步通過原位XES實時捕捉到未摻雜CoMoO4重構過程中Co3+由高自旋態轉變為低自旋態；而P-CoMoO4在整個重構過程中維持高自旋態，表明磷摻雜通過獨特的電子調控作用穩定了高自旋Co3+態。XAS結果分析證實，磷摻雜引發Co位點晶格畸變、中心對稱性降低、3d能帶展寬及特定軌道占據增加，共同確認高自旋Co3+電子構型的形成。同時，P-CoOOH中的高價態P取代O2-，形成了電子富集P和電子缺乏Co3+的協同雙活性位點，從而增強反應動力學。SQUID測量結果證實，P摻雜誘導CoOOH從順磁性轉變為鐵磁性，并顯著提高Co3+的高自旋態比例（從4.9%升至16.4%）。此外，即使重構后P殘留極少，但電化學驅動的不可逆結構記憶效應使CoOOH骨架發生永久性的幾何畸變，穩定了高自旋態Co3+電子構型。

圖2：高自旋態CoOOH的結構表征。

優化后P-CoOOH/NF在EGOR中僅需1.31 V vs. RHE即可實現50 mA cm-2的電流密度，較OER降低230 mV過電位，表明其更低的動力學勢壘。其中，P-CoOOH-400/NF表現出最高的Cdl（3.06 mF cm-2）、最低Tafel斜率（112.31 mV dec-1）和最小的Rct （ 2.71 Ω），表明其具有最大的電化學活性表面積和最快的EGOR反應動力學。RRDE測試顯示P-CoOOH未產生可檢測的環電流，而CoOOH在1.65 V以上出現明顯還原電流，證明磷摻雜有效抑制了OER競爭路徑。在1.2–1.4 V vs. RHE范圍內，P-CoOOH的表觀活化能均低于CoOOH，歸因于高自旋Co3+電子構型降低了EGOR能壘。此外，P-CoOOH/NF在10 mA cm-2下進行160 h連續測試后，性能衰減可忽略，且在高達50 mA cm-2下同樣穩定，證明P摻雜形成的缺陷型CoOOH活性相具有優異電化學穩定性。

圖3：P-CoOOH的EGOR電化學性能。

1H NMR定量分析確認了甲酸（FA）是EGOR的主要最終產物，驗證了C-C鍵的完全斷裂和羥基的氧化。P-CoOOH/NF在1.41 V vs. RHE下FA法拉第效率達93.7%，高電位因OER競爭導致FE下降。原位ATR-FTIR檢測到乙醇醛（1705 cm-1）、甲酸鹽（1508 cm-1）和乙醇酸鹽（1260 cm-1）等關鍵中間體，明確EGOR反應路徑。DFT表明P摻雜將決速步能壘由CoOOH的2.04 eV降至P-CoOOH的1.01 eV，增強了EG和OH-的吸附，促進了乙醇酸生成。ELF和PDOS分析進一步揭示電子結構調控（電子離域增強、d帶上移）優化了中間體吸附，最終促進了C–C鍵斷裂。

圖4：堿性介質中EGOR的產物分析和反應路徑。

PET升級利用的集成路徑如下：PET堿性水解生成EG，EG陽極EGOR制甲酸鹽、陰極HER產氫，實現協同轉化。催化劑在含PTA體系中性能不受影響，并在實際PET水解液中成功將EG轉化為甲酸。產物經處理獲得高純度PTA和二甲酸鉀（KDF），總升級回收效率達94.37%，并產出105 mM EG、45.3 mM甲酸鹽及5.2 g PTA。此外，該摻雜策略可擴展到Ni、Fe、Mn等其他過渡金屬，通過使用P、N、S等元素來調節它們的自旋態，從而優化多元醇氧化反應。

圖5：PET水解及其產物的選擇。

總結與展望

本研究通過前驅體催化劑原位重構成功制備了具有高自旋Co3+的P-CoOOH/NF催化劑。磷摻雜在CoOOH中引入顯著的晶格畸變，形成協同催化構型。其中，缺電子的高自旋Co3+位點作為主要錨定位穩定吸附EG與OH-；相鄰的富電子P位點通過氫鍵與O-H鍵極化促進反應。高自旋Co3+特有的部分填充eg*軌道有利于直接活化關鍵C–C鍵斷裂，從而實現深度氧化。相比于低自旋CoOOH的面對面t2g*軌道相互作用，高自旋構型通過頂對頂eg*軌道作用提高了費米能級附近態密度，增強了電子傳輸，從而顯著提升了EGOR本征活性。本研究不僅為廢棄PET高值化升級提供了高效電催化策略，還揭示了高自旋Co3+在多元醇氧化中的關鍵電子結構調控作用。

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