四川
【成果掠影 & 研究背景】
光電化學電池為將太陽能轉化為可儲存的化學燃料提供了前景廣闊的途徑。其中，將生物質（如生物柴油副產物甘油）氧化增值與陰極產氫相結合的策略尤為吸引人。在眾多光陽極材料中，釩酸鉍因其潛力而備受關注，其水氧化的光電轉換效率已接近理論極限。然而，由此產生的太陽能制氫效率仍遠低于工業化應用門檻，這表明局限于傳統“一光子一電子”框架內的優化已面臨收益遞減。因此，必須探索從根本上不同的新策略來突破當前的天花板。
近日，湖南大學的研究團隊在BiVO?光陽極上取得了重要突破。他們揭示了在甘油氧化過程中，存在一種由釩介導的“電流倍增”途徑，即單個光子可以驅動多個電子轉移。研究發現，甘油氧化的活性中間體能夠自發地將電子注入到BiVO?的導帶中，這一過程是通過還原表面的五價釩實現的。更重要的是，研究指出，除了經典的電子-空穴分離問題外，較差的電子傳輸能力是限制電流倍增效應的關鍵瓶頸。通過鉬摻雜顯著增強了電子傳輸，從而釋放了BiVO?的電流倍增潛力。在1.23 V vs. RHE電位下，甘油氧化的光電流密度達到9.1 mA/cm2，超過了BiVO?水氧化的理論極限（~7.5 mA/cm2），入射光子-電流轉換效率峰值更達到159%，直接證明了“一光子多電子”過程。
【創新點 & 圖文摘要】
創新點：
揭示了電流倍增的明確化學途徑：提供了表面釩（V??/V??）作為氧化還原介質參與的直接光譜學和電化學證據，突破了以往僅從固體能帶角度理解的局限。
發現了限制電流倍增的關鍵瓶頸：指出并驗證了體相電子傳輸（獨立于空穴-電子分離）是制約電流倍增效率的決定性因素，而不僅僅是表面反應動力學。
闡明了電子注入的源頭：證明不僅短壽命自由基，穩定的氧化產物（如甘油醛、二羥基丙酮）也能自發還原表面V??，實現電子注入。
闡明了底物依賴性機制：通過接觸角、開路電位和循環伏安實驗，證實連二醇結構底物在釩活性位點上的強吸附是觸發電子注入步驟的必要結構基礎。
提出了普適性設計原則并驗證：通過Mo摻雜BiVO?、電化學還原WO?以及CuWO?等案例，證明“強吸附底物+表面氧化還原介質+高效體相電子傳輸”是構建高效電流倍增體系的通用策略。
圖1｜Mo-BiVO?上甘油氧化的光電化學性能與電流倍增證據
圖2｜釩介導電子注入的光譜與電化學證據
圖3｜底物選擇性及釩位點吸附的關鍵作用
圖4｜光強與光照方向對電流倍增的影響
圖5｜Mo摻雜調控電子傳輸實現電流倍增最大化
【總結 & 原文鏈接】
本研究深入揭示了BiVO?光陽極上電流倍增現象的底層化學機制，并明確了其關鍵瓶頸。研究結果表明，要實現超越傳統“一光子一電子”限制的高效光電化學系統，需要將能夠實現電子注入的強吸附底物、通過可還原陽離子（如釩）提供表面介導的金屬氧化物以及高效的體相電子傳輸三者相結合。這一機理框架為突破常規效率極限、設計下一代高性能光電化學器件提供了明確的通用策略和設計原則。
原文鏈接: https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00459
聲明：以上內容僅反映作者個人見解，鑒于作者學識所限，若存有不嚴謹之處，請后臺留言指正！
熱忱歡迎各位學術界同仁分享或提交關于光-熱-電能源利用、表界面化學的相關資訊、研究成果及文章，攜手共促領域的繁榮前行：grdn_connect@163.com (推廣合作同號)
特別聲明：以上內容(如有圖片或視頻亦包括在內)為自媒體平臺“網易號”用戶上傳并發布，本平臺僅提供信息存儲服務。
Notice: The content above (including the pictures and videos if any) is uploaded and posted by a user of NetEase Hao, which is a social media platform and only provides information storage services.
