Nature Nanotech.：跨水合殼層水系電解液設(shè)計新范式

水系鋅金屬電池因其低成本、高安全性和環(huán)境友好性，被視為電網(wǎng)級規(guī)模儲能的理想選擇。然而，其商業(yè)化進(jìn)程受到兩個關(guān)鍵問題的嚴(yán)重制約：一是鋅負(fù)極表面的水分解引發(fā)的析氫反應(yīng)，導(dǎo)致電解液消耗和庫侖效率降低；二是鋅枝晶的不可控生長，易引發(fā)電池內(nèi)部短路。傳統(tǒng)稀鹽溶液（約1 M）雖成本低廉、離子電導(dǎo)率高，但無法在鋅負(fù)極形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面。而“鹽包水”或水系-有機(jī)混合電解液雖能構(gòu)建有效SEI，卻普遍存在動力學(xué)遲緩、成本高昂及離子電導(dǎo)率下降等問題。因此，如何在保持低成本與高離子電導(dǎo)率優(yōu)勢的同時，誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的SEI以抑制析氫和枝晶生長，是當(dāng)前水系鋅電池領(lǐng)域亟待解決的核心挑戰(zhàn)。

針對以上難題，馬里蘭大學(xué)王春生教授團(tuán)隊設(shè)計了一系列具有不同給體數(shù)的鹽，用于配制不同濃度的水系電解液，其核心創(chuàng)新在于將陰離子的配位作用拓展至鋅離子的二次溶劑化鞘層。研究表明，給體數(shù)大于18的氟化陰離子能進(jìn)入Zn2?的第一溶劑化鞘層，并確保[Zn(H?O)?-陰離子]納米團(tuán)簇與二次鞘層中的水分子之間具有強(qiáng)結(jié)合能。其中，2 M三氟乙酸鋅水溶液在25°C下展現(xiàn)出26-35 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率，并能形成富含ZnF?的SEI。將該電解液應(yīng)用于Zn||NaV?O?·1.5H?O全電池中，在1.5 mA cm?2的電流密度下循環(huán)1000次，平均庫侖效率高達(dá)99.99%，初始比能量約為130 Wh kg?1（基于正負(fù)極總質(zhì)量）。該設(shè)計策略在實現(xiàn)高效、低成本、寬溫域水系鋅金屬電池方面展現(xiàn)出巨大潛力。

相關(guān)論文以“Aqueous electrolyte solutions with anion-bridged secondary solvation sheaths for highly efficient zinc metal batteries”為題，發(fā)表在Nature Nanotechnology上。

圖1 各種水系電解液的設(shè)計示意圖

圖1展示了各種水系電解液設(shè)計的示意圖。其中，圖1a描述了傳統(tǒng)稀溶液（約1 M）中Zn2?的第一溶劑化鞘層由六個水分子主導(dǎo)（[Zn(H?O)?]2?），弱配位陰離子無法參與內(nèi)層配位，導(dǎo)致析氫和枝晶生長。圖1b展示了水系-有機(jī)混合電解液，其中有機(jī)溶劑因其較高電子給體性進(jìn)入第一溶劑化鞘層，減少水分子數(shù)量并拓寬穩(wěn)定窗口，但降低了離子電導(dǎo)率和安全性。

圖1c顯示了“鹽包水”電解液，高濃度下氟化疏水陰離子進(jìn)入第一鞘層，形成富含ZnF?的SEI，但存在粘度高、成本高、電導(dǎo)率低等缺點。圖1d提出了本文設(shè)計的電解液：具有高給體數(shù)（DN>18）的親水氟化陰離子進(jìn)入第一溶劑化鞘層，同時其未配位的基團(tuán)（如C=O）通過氫鍵橋接二次鞘層中的水分子，構(gòu)建了陰離子橋接的二次溶劑化結(jié)構(gòu)。該設(shè)計在實現(xiàn)SEI形成能力的同時，保持了高離子電導(dǎo)率和低成本，為后續(xù)研究提供了核心思路。

圖2 陰離子的設(shè)計原則

圖2闡明了陰離子的設(shè)計原則。圖2a以給體數(shù)為橫坐標(biāo)，以[Zn2?(H?O)?-陰離子]納米團(tuán)簇與二次鞘層水分子的結(jié)合能為縱坐標(biāo)，將陰離子劃分為三個區(qū)域：Zone I（DN<18，如OTF?、TFSI?）的陰離子無法進(jìn)入第一溶劑化鞘層；Zone II（DN>18且結(jié)合能>0.1 eV）為陽離子締合型親水陰離子區(qū)域，兼具強(qiáng)離子對締合和高溶解度；Zone III（DN>18但結(jié)合能<0.1 eV）為疏水區(qū)域，易導(dǎo)致鹽析出。圖2b和2c通過23Na NMR化學(xué)位移與DN的線性關(guān)系，測定了本文設(shè)計的AceF??、ProF??、ButF??和PenF??陰離子的DN值分別為29.4、28.7、28.4和27.1，均遠(yuǎn)大于水的DN值（18），證實它們能進(jìn)入第一溶劑化鞘層。圖2d的Walden圖顯示，Zn(AceF?)?等四種電解液均位于理想KCl線下方，表明其離子締合程度強(qiáng)于Zn(OTf)?，這歸因于高DN陰離子增強(qiáng)了陽離子-陰離子相互作用。

結(jié)論展望

該項研究成功設(shè)計了一類基于陽離子締合型親水氟化陰離子的新型水系電解液。通過構(gòu)建陰離子橋接的二次溶劑化結(jié)構(gòu)，在中等濃度（2 M）下實現(xiàn)了高離子對締合能力，同時避免了鹽析出。多模式表征（如SCXRD、EXAFS、同位素探針）證實了獨特的陽離子-陰離子-水三元層狀溶劑化構(gòu)型。電化學(xué)測試表明，優(yōu)化后的2 M三氟乙酸鋅電解液使Zn||NVO軟包電池在1000次循環(huán)中實現(xiàn)99.99%的平均CE，并在電極水平上提供了130 Wh kg?1的比能量。盡管長期循環(huán)仍面臨老化降解的挑戰(zhàn)，但通過引入共溶劑、添加劑或優(yōu)化電極工藝，這些局限性有望得到進(jìn)一步緩解。

文獻(xiàn)信息

Dong, D., Heo, J., Li, Z. et al. Aqueous electrolyte solutions with anion-bridged secondary solvation sheaths for highly efficient zinc metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2026). https://doi.org/10.1038/s41565-026-02148-7

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