一文理清：Z/E、R/S、endo/exo、cis/trans 與 syn/anti 構(gòu)型異構(gòu)概念

一文理清

多種構(gòu)型異構(gòu)概念

在我們?nèi)粘W(xué)習(xí)和閱讀文獻時，常常會遇到諸如 R/S、cis/trans、E/Z、syn/anti、endo/exo 等一系列構(gòu)型術(shù)語。這些術(shù)語容易在概念上產(chǎn)生混淆。今天我們就簡單的梳理一下。

在梳理各類立體構(gòu)型術(shù)語之前，我們先弄明白相對構(gòu)型與絕對構(gòu)型這兩個底層概念。

相對構(gòu)型與絕對構(gòu)型

01

絕對構(gòu)型（Absolute Configuration）指手性中心上原子 / 基團的真實、唯一的空間排布，它不隨參考物而改變。它是根據(jù)手性碳原子上四個不同的原子或基團在“順序規(guī)則”中的先后次序來確定的，常使用 R/S 標(biāo)記系統(tǒng)來命名，如圖1。

圖 1

相對構(gòu)型（Relative Configuration）是相對于參照物的空間關(guān)系，不代表絕對真實排布，常用 D/L、cis/trans等標(biāo)記。例如糖類、氨基酸等天然手性化合物，通常以甘油醛為參照基準(zhǔn)，以此判定其 D/L 相對構(gòu)型，如圖2。

圖 2

不同類型的構(gòu)型標(biāo)記法

02

2.1 R/S構(gòu)型 (絕對構(gòu)型)

R/S 構(gòu)型標(biāo)記法(Cahn–Ingold–Prelog，CIP 規(guī)則) 是給手性中心(最常見為連 4 個不同基團的碳) 標(biāo)記絕對構(gòu)型的一套通用規(guī)則，R/S構(gòu)型標(biāo)記法是用于標(biāo)記手性中心(通常是手性碳原子)絕對構(gòu)型的國際通用標(biāo)準(zhǔn)。它是以 Cahn-Ingold-Prelog(CIP)順序規(guī)則為核心判定依據(jù)。具體判斷方法如下：

首先，按照所連原子(元素)的原子序數(shù)排列，原子序數(shù)大的序號小(優(yōu)先)。對于所連原子的原子序數(shù)相同的情況，我們繼續(xù)比較所連原子的所連原子的原子序數(shù)。

接下來，重新排列分子結(jié)構(gòu)，讓最小的(次序最低的)基團遠離我們。觀察由1到2再到3的旋轉(zhuǎn)方向，如果是順時針的，那么在手性中心上標(biāo)注R；如果是逆時針的，則標(biāo)注S。（書寫字母 R 時，起筆為順時針方向；書寫字母 S 時，起筆為逆時針方向。可借助這一書寫特征，快速判斷 R、S 構(gòu)型。）

圖 3

2.2 E/Z構(gòu)型

E/Z構(gòu)型用來標(biāo)記含雙鍵結(jié)構(gòu)的絕對立體構(gòu)型。

國際統(tǒng)一規(guī)定：按“順序規(guī)則”分別比較每個碳原子上連接的兩個原子或基團，若兩個較優(yōu)基團在π鍵平面同側(cè)為Z型異構(gòu)體，在異側(cè)者為E型異構(gòu)體。Z和E分別取自德語單詞“Zusammen”和“Entgegen”的首位字母，前者意思是“在一起”，后者的意思是“相反，相對”。

圖 4

2.3 cis/trans構(gòu)型

順反（cis/trans）構(gòu)型屬于相對構(gòu)型，僅表達相對空間關(guān)系，主要用于描述環(huán)狀化合物、烯烴等不飽和結(jié)構(gòu)中取代基的空間相對位置關(guān)系。

其中cis表示順式：分子中兩個特定基團位于環(huán)平面 / 雙鍵同側(cè)；trans表示反式：兩個特定基團位于環(huán)平面 / 雙鍵異側(cè)。

圖 5

2.4 endo/exo（內(nèi)/外）構(gòu)型

endo/exo（內(nèi)/外）屬于相對構(gòu)型，用來標(biāo)記雙環(huán)橋環(huán)化合物，是橋環(huán)特有的立體構(gòu)型命名，不用于普通烯烴、開鏈化合物。

判斷方法：若取代基在反應(yīng)中指向分子平面的外側(cè)，或與雙烯體的雙鍵方向相反，則為exo構(gòu)型。若取代基在反應(yīng)中指向分子平面的內(nèi)側(cè)，或與雙烯體的雙鍵方向相同，則為endo構(gòu)型。

圖 6

2.5 syn/anti

syn/anti構(gòu)型標(biāo)記法屬于相對構(gòu)型，很容易與cis/trans構(gòu)型標(biāo)記法弄混，但二者有本質(zhì)區(qū)別的：正如前文提到的，cis/trans多用來描述分子本身的靜態(tài)立體構(gòu)型（如環(huán)上取代基順反）；syn/anti主要用于描述反應(yīng)過程的立體變化與加成方式，是一個動態(tài)的過程。比如順式加成 syn-addition、反式加成 anti-addition、消除反應(yīng)的 syn/anti 消除等。

公眾號丨有機合成知識積累

參考文獻：

1.《基礎(chǔ)有機化學(xué)》邢其毅等

2.《Organic Chemsitry》clayden等.

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