警惕！長期存放的乙醚、四氫呋喃易爆炸，附過氧化物檢測和去除方法

2006年，加州大學(xué)伯克利分校（UC Berkeley）發(fā)生一起實(shí)驗(yàn)室爆炸事故。一名大學(xué)生在使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從偶氮苯中蒸除有機(jī)溶劑時發(fā)生爆炸，玻璃碎片飛濺到她的臉部和上半身，所幸?guī)Я俗o(hù)目鏡，但眼睛上方還是被玻璃劃傷并縫了針。據(jù)她回憶，她剛調(diào)整了底部的燒瓶，然后燒瓶就爆炸了。

爆炸后的照片，圓底燒瓶在水浴鍋內(nèi)爆炸

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，爆炸最可能是由溶劑中的過氧化物污染物引起的。反應(yīng)中同時使用了四氫呋喃（THF）和二乙醚，并且隨著時間的流逝，這兩種溶劑都會形成過氧化物。隨后用簡單的測試分析了THF瓶中的樣品，發(fā)現(xiàn)其中含有過量的過氧化物（超過100 mg/L）。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)將過氧化物集中在玻璃反應(yīng)容器的底部，并且容器的任何移動都可能導(dǎo)致現(xiàn)在干燥且對震動敏感的過氧化物晶體爆炸。

過氧化物的危險(xiǎn)性

四氫呋喃、乙醚長期存放容易產(chǎn)生過氧化物，過氧化物有強(qiáng)氧化性，屬于易燃、易爆的化合物。 過氧化物都含有過氧基（-O-O-），由于過氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時所需的能量不大，過氧基是極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對熱、振動、沖擊或摩擦都極為敏感，當(dāng)受到輕微外力作用時即分解。如果反應(yīng)放熱速度超過了周圍環(huán)境的散熱速度，在分解反應(yīng)熱的作用下溫度升高，反應(yīng)加速并發(fā)展到爆炸。

有機(jī)過氧化物穩(wěn)定性的變化次序?yàn)椋和倪^氧化物< 二乙酰過氧化物 <過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機(jī)械作用更敏感，爆炸危險(xiǎn)性更大。< pan> 過氧化物與有機(jī)物質(zhì)作用在一定條件下會形成爆炸性混合物。在變價(jià)金屬鹽、胺類作用下，濃過氧化物與強(qiáng)酸混合時會迅速分解，引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜?dú)埩粑镏蟹e聚了丙酮過氧化衍生物，在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時發(fā)生過多次爆炸和著火事故。固體無機(jī)過氧化物與有機(jī)物接觸時也會引起氧化并著火，如過氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過自燃事故。

四氫呋喃中過氧化物檢測和去除

久置或過期四氫呋喃、乙醚使用時務(wù)必小心，一定要先檢測溶液中的過氧化物含量。如果有超過0.05%過氧化物存在, 在蒸餾之前過氧化物必須被除去。如果過氧化物含量是1% 或更高, THF必須通過焚燒法來處理掉，不能再使用。

過氧化物檢測：

一、定性檢測

方法一. 配制10%KI（碘化鉀）水溶液，加少量淀粉，再把10 毫升四氫呋喃加入，振蕩，放置約3~5min, 變成黃色的，則說明有過氧化物存在，顏色越深過氧化物越多，否則無過氧化物，可放心使用。

方法二. 用淀粉- 碘化鉀試紙是否變色確定。

方法三. 用5mL四氫呋喃加1mL 10%碘化鉀溶液，振搖1min，如有過氧化物則放出游離碘，水層呈黃棕色或加4 滴0.5%淀粉液，水層呈藍(lán)色。

方法四. 在干凈和試管中放入2~3滴濃硫酸，1mL2%碘化鉀溶液（若碘化鉀溶液已被空氣氧化，可用稀亞硫酸鈉溶液滴到黃色消失）和1~2滴淀粉溶液，混合均勻后加入四氫呋喃，出現(xiàn)藍(lán)色或紫色即表示有過氧化物存在。

二、定量檢測：

6毫升醋酸+4毫升氯仿+1克碘化鉀加到50毫升四氫呋喃中，暗處放置5分鐘，用0. 1 N硫代硫酸鈉溶液滴定至無色，過氧化物百分率為：NXVX0.7/G其中，N，V分別是硫代硫酸鈉的當(dāng)量濃度和體積(毫升)，G為四氫呋喃的重量(克)。

溶液中形成的過氧化物

四氫呋喃中過氧化物的清除

1.四氫呋喃過氧化物可以用氫氧化鈉與四氫呋喃混合攪拌除去，如果使用片堿， 每100 克THF 用5 克片堿。如果用73% 的氫氧化鈉溶液，每100 克THF 用15 克。但是, 如果過氧化物含量大于0.5%, 氫氧化鈉應(yīng)該慢慢地加入,防止劇烈反應(yīng)和溫度突升。用氫氧化鈉破壞過氧化物己成功應(yīng)用于實(shí)踐。實(shí)驗(yàn)室用少量的沒有過氧化物的四氫呋喃，可以通過加入氯化亞酮，硫酸亞鐵或其它還原劑，隨后在氫化鋁鋰下蒸餾制得。

過氧化物在堿的存在下會迅速分解。該過程是一種消除反應(yīng)，取決于在 α- 碳原子處是否存在氫原子。

2.除去過氧化物可用新配制的硫酸亞鐵稀溶液（配制方法是FeSO4 H2O60g，100mL水 和6mL濃硫酸）。將100mL四氫呋喃和10mL新配制的硫酸亞鐵溶液放在分液漏斗中洗數(shù)次，至無過氧化物為止。（用量為四氫呋喃體積20%）。

3.將THF通過活性氧化鋁以除去過氧化物。

4. 用適量10%亞硫酸鈉中和還原。
5. 桶裝四氫呋喃一旦開桶, 貯藏期限將縮短, 即使重新充氮保護(hù)。因此, 留在桶內(nèi)的THF 應(yīng)盡快使用。

6.在四氫呋喃中加入抗氧劑如2,6一二叔丁基對甲酚能有效地抑制過氧化物的生成。其作用機(jī)理是這類抗氧劑能與活性基團(tuán)相結(jié)合,生成較穩(wěn)定的化合物,從而終止鏈反應(yīng)。

7.過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38％過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解，而在內(nèi)表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。

以上就是幾種清除過氧化物的方法。

幾種實(shí)驗(yàn)室無水溶劑的制備方法

實(shí)驗(yàn)室制備無水溶劑的裝置

1.無水甲苯、 無水四氫呋喃、 無水二氧六環(huán)的制備

所需試劑：鈉（ 除水）、二苯甲酮（指示劑， 它在絕對無水的條件下顯藍(lán)色）。

用量方面：1000ml 溶劑需要最多 10 克鈉， 二苯甲酮大約需要約 5 克。

操作：將需要的裝置(通常需要：1000ml 的圓底瓶， 球形冷凝管，直形冷凝管，尾接管，三角瓶，三通，玻璃塞)， 烘干，冷卻，待用。在圓底瓶中加入甲苯、二苯甲酮，用鑷子加取鈉塊， 棉花擦去鈉塊表面的煤油，然后用剪刀將鈉剪成小塊，通過加料漏斗加入到甲苯中； 然后架好裝置，將裝置內(nèi)的空氣用氮?dú)庵脫Q了，包括接收瓶，加熱回流 2～3h 后 ，回流變藍(lán)后，稍冷（不回流了就可以）， 改為蒸餾裝置，接少量前餾分，收集需要的部分。當(dāng)圓底燒瓶中液體剩余大約 50mL 時 停止加熱后處理：圓底燒瓶中剩余的鈉球， 加無水乙醇室溫?cái)嚢瑁?至完全分解。 倒入廢液瓶。

注意：THF千萬不能蒸干，會產(chǎn)生過氧化物，易爆炸！

2. 無水 DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)的制備：

DMF 提前一天用無水硫酸鎂干燥（25g/L）；將需要的裝置(通常需要：1000ml 的圓底瓶， 直形冷凝管， 尾接管， 三角瓶， 三通， 玻璃塞， 水泵)， 烘干， 冷卻， 待用。在圓底瓶中加入干燥過的 DMF， 然后架好裝置， 用氮?dú)馇驒z查裝置的氣密性。然后 60℃-70℃減壓蒸餾接少量前餾分，收集需要的部分。

3. 無水二氯甲烷的制備：

① 氫化鈣：除水；

用量：50g/L

操作：回流 3-4 小時后， 蒸餾， 4A 分子篩保存。

后處理：圓底燒瓶中剩余的 CaH2， 加無水乙醇室溫?cái)嚢瑁?至完全分解。倒入廢液瓶。

② 無水氯化鈣， 分子篩；

操作：室溫?cái)嚢柽^夜， 蒸餾出來用分子篩保存

4. 無水乙醚的制備：

鈉：干燥；

用量：7-8g /500mL

操作：將鈉剪成小塊狀干燥 24 小時后待用， 500mL 的試劑瓶用 19#的橡膠塞塞緊， 插上癟氣球。

備注：旋蒸乙醚時溫度不能太高， 不要超過 30℃；放置太久的乙醚不能加熱，因含過氧化物， 易于爆炸。

5. 無水甲醇、 乙醇制備：

小于 1%可以用 4A 分子篩干燥；

無水硫酸鈣加熱回流， 蒸餾。

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