石墨烯模板外延SnO?/FDM-23三元復(fù)合材料用高靈敏快速檢測(cè)硫化氫

第一作者：Hongbin Li

通訊作者：Hongbin Li

通訊單位：中國(guó)石化安全工程研究院有限公司

DOI: 10.1021/acsami.6c02052

背景介紹

隨著全球城市化進(jìn)程的加速，有效控制氣味污染已成為公共衛(wèi)生和環(huán)境治理領(lǐng)域的重要議題。硫化氫 (H?S) 等揮發(fā)性硫化物 (VSC) 常見于化工廠和污水處理廠等工業(yè)場(chǎng)所，由于嗅覺閾值低，即使痕量 (ppb 或 ppt) 也能產(chǎn)生令人不適的氣味，因此對(duì)其進(jìn)行快速準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。傳統(tǒng)的色譜技術(shù)雖然精度高，但操作復(fù)雜，難以滿足實(shí)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的需求。

金屬氧化物半導(dǎo)體 (MOS) 傳感器是實(shí)時(shí)檢測(cè) H?S 的理想選擇，具有成本低、易于制造和靈敏度高等固有優(yōu)勢(shì)。然而，其通常較長(zhǎng)的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間（數(shù)十秒至數(shù)分鐘）和較高的工作溫度限制了其在監(jiān)測(cè)氣體濃度快速波動(dòng)和實(shí)現(xiàn)低功耗、安全操作方面的有效性。為了克服這些局限性，基于金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）的復(fù)合材料工程已成為近年來研究中廣泛采用的策略。值得關(guān)注的研究包括：貴金屬摻雜以增強(qiáng)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；與二維（2D）材料或?qū)щ娋酆衔锺詈弦蕴岣唠姾赊D(zhuǎn)移效率；以及與金屬有機(jī)框架（MOF）集成以利用其高比表面積和分子篩分能力。

其中，2D MOF 因其超薄厚度、可調(diào)孔結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)而成為與 MOS 耦合的理想平臺(tái)。當(dāng)與 MOS 集成時(shí)，2D MOF 可以形成封裝結(jié)構(gòu)、MOS 負(fù)載的 2D MOF 和 2D 層狀異質(zhì)結(jié)，從而協(xié)同增強(qiáng)傳感性能。例如，Xu 等人制備了一種TiO?納米線陣列負(fù)載的Cu-HHTP復(fù)合材料，其對(duì)1 ppm NH?的響應(yīng)比純Cu-HHTP高2.5倍。Jo等人將Fe?O?納米顆粒修飾在Cu?(HHTP)?上，在室溫下實(shí)現(xiàn)了對(duì)NO?的11 ppb檢測(cè)限。增強(qiáng)的傳感性能與多種機(jī)制有關(guān)。二維MOF和MOS之間的p-n異質(zhì)結(jié)能夠?qū)崿F(xiàn)定向電荷轉(zhuǎn)移，從而放大電阻信號(hào)。Huang等人構(gòu)建了一種二維SnS?/MOF異質(zhì)結(jié)，與純MOF相比，電荷轉(zhuǎn)移提高了38.3%，響應(yīng)提高了4倍。此外，二維MOF驅(qū)動(dòng)的氣體富集和MOS介導(dǎo)的信號(hào)放大協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了靈敏的檢測(cè)。Deng等人制備了TiO?/NH?-MIL-125復(fù)合材料，其中MOF殼層可將分析物濃縮1012倍，而TiO?則促進(jìn)了高效的表面反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了0.8 ppq的超低檢測(cè)限和0.14 min的快速響應(yīng)。盡管具有這些優(yōu)點(diǎn)，但多組分復(fù)合材料中精確的界面工程仍然是實(shí)現(xiàn)協(xié)同傳感增強(qiáng)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

范德華外延技術(shù)克服了嚴(yán)格的晶格匹配限制，通過范德華相互作用實(shí)現(xiàn)了MOF與二維材料的精確集成，它能夠協(xié)同發(fā)揮二維材料的高導(dǎo)電性和MOF優(yōu)異的吸附能力，同時(shí)構(gòu)建高效的電荷轉(zhuǎn)移界面。層狀MOF（如FDM-23）已成功外延生長(zhǎng)在石墨烯和二硫化鉬表面，并顯著增強(qiáng)了電催化和傳感性能。然而，它們?cè)诔`敏快速檢測(cè)特定氣體（如H?S）方面的潛力仍有待開發(fā)。外延金屬有機(jī)框架（MOF）是負(fù)載金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）的理想載體，可用于構(gòu)建針對(duì)H?S的特定活性位點(diǎn)。在各種基于MOS的傳感器中，二氧化錫（SnO?）因其寬帶隙（3.6 eV）、高電子遷移率、低成本和優(yōu)異的穩(wěn)定性而成為研究最為廣泛的材料。作為一種n型半導(dǎo)體，SnO?在其表面吸附氧物種，這些氧物種易與H?S等還原性氣體反應(yīng)，從而導(dǎo)致可測(cè)量的電阻變化。Mei等人展示了基于SnO?納米晶體的傳感器，其對(duì)500 ppb H?S的響應(yīng)為20.4。值得注意的是，通過各種納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，SnO?在ppb級(jí)H?S檢測(cè)方面的潛力得到了進(jìn)一步發(fā)揮。例如，Phuoc等人制備了在350℃下檢測(cè)限低至1.6 ppb的SnO2納米纖維，并構(gòu)建了SnO2納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了在85%濕度下ppb級(jí)H2S的檢測(cè)。然而，SnO2固有的響應(yīng)機(jī)制缺乏對(duì)揮發(fā)性硫化物(VSC)的區(qū)分特異性，通常需要智能模式識(shí)別算法。

本文亮點(diǎn)

1. 本工作制備了一種三元SnO?摻雜石墨烯/FDM-23（復(fù)旦材料-23）外延復(fù)合材料，該材料將SnO?納米顆粒集成到石墨烯外延FDM-23金屬有機(jī)框架（MOF）基體中，從而實(shí)現(xiàn)了在室溫（25 °C）下對(duì)H?S的超快、高靈敏度檢測(cè)。

2. 基于該復(fù)合材料的傳感器對(duì)1 ppm的H?S響應(yīng)度為3.7%，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為3.9 s/7.6 s，其計(jì)算得到的檢測(cè)限（LOD）低至6.9 ppb。

3. 傳感器對(duì)五種相似揮發(fā)性硫化物 (VSC) 的不同響應(yīng)特征通過主成分分析 (PCA) 進(jìn)行有效聚類，而支持向量機(jī) (SVM) 分類實(shí)現(xiàn)了 97.1% 的高識(shí)別準(zhǔn)確率。

圖文解析

圖1. SnO2摻雜FDM-23在石墨烯上外延生長(zhǎng)的特性。(a) SnO2摻雜FDM-23在石墨烯上外延生長(zhǎng)的示意圖。(b) SnO2/GFDM-23薄片的光學(xué)圖像。比例尺為20 μm。(c) SnO2/GFDM-23薄片的SEM和EDS元素映射圖像。比例尺為5 μm。(d) SnO2/GFDM-23薄片的AFM圖像。比例尺為4 μm。(e) 通過AFM測(cè)量的SnO2/GFDM-23薄片的統(tǒng)計(jì)厚度分析。 (f) 石墨烯、SnO?摻雜的二維GFDM-23（含石墨烯模板）和SnO?摻雜的塊狀GFDM-23（不含石墨烯）的XRD圖譜。(g) 從原始石墨烯以及有/無石墨烯模板的兩個(gè)區(qū)域獲得的拉曼光譜。插圖為SnO?/GFDM-23的光學(xué)圖像。比例尺為10 μm。

圖2. SnO?/GFDM-23的結(jié)構(gòu)特征和硫化氫傳感性能。(a) SnO?/GFDM-23的TEM圖像。比例尺為2 μm。(b) SnO?納米顆粒的HRTEM圖像。比例尺為5 nm。(c) SnO?/GFDM-23和SnO?的Sn 3d XPS譜圖。(d) SnO?/GFDM-23和GFDM-23在1 ppm H?S下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。 (e) SnO2/GFDM-23 對(duì)不同濃度 H2S的響應(yīng)。(f) 傳感響應(yīng)與 H2S濃度的相關(guān)性。(g) SnO2/GFDM-23 在 1 ppm H2S下的響應(yīng)和恢復(fù)曲線。(h) 在 1 ppm H2S下，氣體傳感響應(yīng)與 SnO2摻雜比例的關(guān)系。

圖3. SnO2/GFDM-23 傳感器的 H2S傳感性能評(píng)估及機(jī)理。(a) SnO2/GFDM-23 傳感器在 50 ppb H2S下的循環(huán)響應(yīng)。(b) SnO2/GFDM-23 在 1 ppm H2S下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。(c) SnO2/GFDM-23 傳感器在不同相對(duì)濕度條件下對(duì) 1 ppm H2S的響應(yīng)和基線電阻變化。(d) 基于 SnO2/GFDM-23 的傳感器的電阻重復(fù)性。 (e) 三批 SnO2/GFDM-23 傳感器對(duì) 1 ppm H2S的傳感響應(yīng)。(f) 已報(bào)道的基于 MOS 的傳感器對(duì) H2S的檢測(cè)限 (LOD) 和響應(yīng)時(shí)間的比較。(g) SnO2/GFDM-23 在暴露于 H2S前后的 S 2p XPS 光譜。(h) GFDM-23 和 SnO2/GFDM-23 在空氣和 N2 氣氛下對(duì) 1 ppm H2S的傳感響應(yīng)比較。(i) SnO2/GFDM-23 在 H2S中的傳感和電子轉(zhuǎn)移示意圖。

圖4. 含硫揮發(fā)性化合物的傳感性能和氣體識(shí)別。(a) SnO2/GFDM-23 對(duì)各種潛在干擾氣體的響應(yīng)選擇性。(b) 不同硫化物響應(yīng)的雷達(dá)圖。 (c) SnO2/GFDM-23傳感器在1 ppm H2S、CS2、C2H6S2、C2H6S和CH3SH濃度下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。(d) 基于機(jī)器學(xué)習(xí)的VSC分類過程示意圖。(e) 五種含硫目標(biāo)氣體的PCA氣體判別結(jié)果。(f) SVM分類結(jié)果中五種目標(biāo)氣體的混淆矩陣。

來源：柔性傳感及器件