從溶致液晶自組裝到交聯納米通道與復合雜化分離

　　在水資源短缺與污染加劇、以及碳減排需求持續上升的背景下，膜分離被認為是兼具低能耗與可規模化優勢的關鍵技術，但長期以來往往受制于通量、選擇性與穩定性難以同時兼顧的瓶頸。圍繞這一核心矛盾，以二維氧化石墨烯（GO）為構筑單元，聚焦于在分子尺度上重塑膜內限域傳質通道：通過溶致液晶自組裝獲得高度有序的層間結構，通過共價交聯構建更穩固且可調的亞納米通道，并通過表面功能化與原位聚合提升納米片在聚合物基體中的均勻分散與界面協同，從而實現對傳質路徑與界面作用的精準調控。其共同創新性體現在以化學可編程的方式同時提升結構有序性與化學/機械穩定性，并在機理層面揭示限域通道中低摩擦快速傳輸與選擇性篩分（靜電排斥、Donnan 排斥、部分脫水、吸附擴散等）的協同貢獻，為面向復雜介質與長期運行條件下的高性能 GO 膜設計提供了可推廣的結構—性能—機制框架。

一、對超薄、高度穩定的自組裝氧化石墨烯液晶膜的基本認識，通過非平衡分子動力學實現精確的分子篩選

　　水資源短缺是威脅社會可持續發展的嚴重全球性問題之一。根據世界經濟論壇的說法，數十億人很少或根本無法獲得安全飲用水，尤其是生活在偏遠地區。為了補救缺水狀況，各種凈水技術已得到發展，如蒸餾、吸附和膜過濾。由于膜技術易于擴展和成本效益高的特點，近年來膜技術在水修復應用方面獲得了極大的興趣。商業上可用的膜通常是基于微濾、納濾、交聯纖維素和聚酰胺衍生物。然而，這種膜存在水滲透性和分離效率之間的不平衡，滲透率的增加往往導致選擇性的降低，反之亦然。這種權衡源于致密聚合物膜中自由體積元素的廣泛分布或多孔膜中的孔徑大小。此外，聚合物膜對氯等氧化劑的穩定性差是另一個主要缺點。商用膜的上述缺點清楚地推動了在實際應用中能夠承受惡劣條件的替代膜的發展。膜分離技術依托專用薄膜對不同分子與離子產生的選擇性透過，實現高效分離。其過程通常能耗較低、環境負擔小，操作與維護相對簡便，因而在眾多分離與純化場景中展現出良好的應用前景。然而，傳統的交聯聚合物膜往往存在溶劑穩定性不足等問題，同時在追求高選擇性的情況下容易犧牲通量，難以兼顧“快”與“準”的離子篩分需求。在此背景下，具有規則層間通道、孔徑分布更為均一且通道表面可調控的二維（2D）材料，逐漸成為先進分離膜設計的重要候選體系，并被視為實現高性能分離的標桿平臺。

　　自組裝聚合膜是一種具有良好孔道的新一代材料，可實現分子水平的分離。然而，它們的多步驟合成和高昂的單體成本是自組裝聚合膜廣泛應用的主要障礙。這些膜目前只是作為概念驗證的原型。為了使這些膜轉變為可有效部署和實際可行的系統，它們需要使用可擴展、易于修改和具有成本效益并具有商業可行性的自組裝系統進行設計。

　　近年來，人們沿著制備氧化石墨烯(GO)膜的路線進行了大量的研究，用于水修復應用。GO膜特別有用，因為它們包含許多多功能的極性基團和可調的微結構，從而展示了它們作為納濾膜用于海水淡化和分子分離的潛力。此外，GO膜制備簡單，成本低，易于工業化生產。盡管GO膜有許多優點，但由于它們在湍急的水環境和高壓下容易崩解，其實際可行性仍然有限。這要求更多地關注GO膜的制造，即使在高壓和惡劣的環境條件下，GO膜在機械和化學上也是穩定的，而不包括滲透和分子篩分性能。

　　近來已有研究表明，由于氧化石墨烯（GO）具有兩性特征，其片層在多種溶劑（例如極性質子溶劑和極性非質子溶劑）中傾向于在分子尺度發生自組裝。這使得 GO 片層有望成為構筑碳基納米結構膜材料的多功能基本單元。迄今為止，將基于 GO 的溶致液晶（LLC）結構作為分離領域的潛在候選材料的應用仍未實現，主要原因在于其實際應用受限于水——目前 GO 溶致液晶的形成幾乎只在水這一介質中被廣泛報道。我們旨在將 GO 溶致液晶結構的形成拓展到有機溶劑（如二甲基亞砜，DMSO）中，以用于分離領域的相關應用。已有少量研究報道了 GO 在 DMSO 中形成溶致液晶結構的現象。例如，Tan 等報道了在 DMSO 中形成高度取向的 GO 液晶，并進一步將其用于殘余偶極耦合研究。Gao 等發現，聚丙烯腈接枝的 GO 片層可在 DMSO 和二甲基甲酰胺等極性溶劑中良好分散并形成液晶相，用于制備連續、韌性高且超強的仿生復合材料。Pal 等研究了由 GO 液晶與 CdS 納米線組裝而成體系在電光智能可切換器件中的應用。近期，Poulin 等通過溶劑置換（由水置換為 DMSO）利用 GO 溶致液晶改善了木質素碳纖維的結構與導電性。上述研究表明，該策略能夠在 DMSO 溶劑中開發并利用 GO 的溶致液晶結構。

　　開發兼具高性能與高穩定性的 GO 膜在分離及相關領域具有很強的創新性。GO 液晶的出現為先進水處理膜的開發帶來了大量機遇。迄今為止，關于用于水修復的 GO 溶致液晶（LLC）膜僅有兩項工作報道。其中一項研究通過剪切取向獲得了高度有序的 GO 片層，但其離子截留效率很低。我們工作中的膜表現出更優異的鹽截留性能。另一項研究報道了 GO 液晶膜具有較高的染料截留效率，但并未進行鹽截留實驗。我們認為，這些改進對于 GO 基水修復膜領域具有重要意義。此外，開發一種有效提升 GO 膜機械強度的方法仍然是一個挑戰。同時，關于 GO 溶致液晶膜用于海水淡化的應用目前尚未見報道。

　　基于此，印度科學研究所Suryasarathi Bose等人報道了一種簡便的方法：利用交聯的 GO 溶致液晶（LLC）膜，構筑出顯著穩定的納米結構，并實現長期穩定運行，同時兼具高水通量、優異的鹽截留與分離效率。本工作中，我們用 2-異氰酸乙基甲基丙烯酸酯（2-isocyanatoethyl methacrylate）對 GO

　　進行改性，得到 GO–NCO（GONCO），其可作為反應型液晶單體。隨后，將分散于 DMSO 中的 GO–NCO 單體進行真空抽濾，并在多孔基底上緩慢沉積，使 GO 片層無需剪切或磁場取向即可實現高度有序堆疊。之后在紫外光照下進行原位聚合，獲得交聯的 GO–NCO LLC 膜，該膜具有良好的機械強度、耐氯性，并表現出較高的分離效率。通過調節 DMSO 溶劑中 GO–NCO 單體的濃度，對 GO–NCO 的 LLC 結構進行了優化。為研究 GONCO 的液晶相，采用了多種表征手段，包括小角 X 射線散射（SAXS）、掃描電子顯微鏡（SEM）以及偏光光學顯微鏡（POM）。所制備的膜在約 7 bar 的施加壓力下表現出優異的分離效果、高水滲透性和良好的機械完整性。此外，在半咸水條件（1000 ppm NaCl）下對 GO–NCO LLC 膜的脫鹽性能進行了為期 15 天的測試，同時該膜在高壓下的結構完整性可維持 1 周。近期已有 GO–LLC 膜用于水凈化的報道；然而，其高度有序的 GO 片層需要通過剪切取向獲得，且鹽離子截留效率很低（30–40%）。相比之下，我們的 GO–NCO LLC 膜在 140 μm 厚度下表現出較高的水通量（120 LMH）和鹽截留率（99%），明顯優于剪切取向 GO 膜（水通量 71 ± 5 L m-2 h-1 bar-1；鹽截留率 30–40%）。這些結果標志著溶致 GO 膜在水凈化應用中的潛在價值取得了突破性進展。進一步而言，本工作為設計碳基納米流體通道提供了一種解決方案，尤其適用于由于在水相介質中溶解性問題而需要使用有機溶劑的體系。我們相信，該工作不僅可用于水凈化相關應用，也將拓展至其他涉及 GO 膜的多種領域。

　　圖 1。（a）改性氧化石墨烯（GO–NCO）的合成示意圖。（b）GO–NCO 分散液的實物照片。（c）濃度為 7.5 mg/mL 的 GO–NCO 分散液的偏光光學顯微鏡（POM）圖像。（d）濃度為 7.5 mg/mL 的 GO–NCO 分散液的小角 X 射線散射（SAXS）譜圖。（e，f）膜制備過程中真空抽濾裝置示意。（g）紫外照射腔體的實物照片，（h）制備完成后的交聯膜。（i）膜的截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（j）膜的柔韌性展示，（k）GO–NCO 膜的 SAXS 曲線。

　　綜上，本研究通過化學處理合成了 GO–NCO，并在所選溶劑中對所制備 GO–NCO 材料的溶致液晶（LLC）行為進行了優化。有趣的是，即使在膜制備完成后，GO–NCO 的 LLC 結構仍能保持。該納米結構的交聯膜在機械穩定性和耐氯性方面表現出良好前景。GO–NCO LLC 膜具有較高的水通量，并對染料和一價鹽離子表現出優異的截留能力（99%）。針對正滲透（FO）過程開展的非平衡原子級分子動力學模擬（膜為 GO 與 GO–NCO LLC）表明，由于交聯過程引起膜內部結構發生變化，水分子在 GO–NCO–LLC 膜中的滲透更為迅速。此外，由于其與鹽離子之間更強的靜電排斥作用，GO–NCO LLC 膜比 GO 膜實現了更好的鹽截留效果。與此同時，所制備的 GO–NCO LLC 膜在染料截留方面表現出良好的可重復使用性，連續 8 個循環仍保持較高的回收效率。

　　總體而言，該工作提供了一種簡便且前景良好的膜制備技術，可在嚴苛化學環境中穩定工作。并且提出的技術將有助于延長 GO 膜的使用壽命，降低成本與環境影響，并為未來提供安全、可持續的供水保障。

　　該工作發表于國際知名期刊ACS Nano上。文獻鏈接：Fundamental Understanding of Ultrathin, Highly Stable Self-Assembled Liquid Crystalline Graphene Oxide Membranes Leading to Precise Molecular Sieving through Non-equilibrium Molecular Dynamics (10.1021/acsnano.2c10300)

二、具有堅固納米通道的交聯氧化石墨烯骨架膜，可增強篩分能力

　　嚴重的缺水與水污染問題迫切需要更先進的凈化技術，以便從廢水等非常規水源中制備可飲用的清潔水。鑒于有機微污染物（如抗生素和內分泌干擾物，EDCs）對健康的不利影響以及其在環境中的廣泛存在，在廢水回用過程中，除了去除無機鹽之外，還必須充分去除這類有機微污染物。納濾（NF）因其分離效率高、能耗低、占地面積小、無需相變、環境友好且可連續運行等獨特優勢，被認為是一種高效去除有害多價鹽和有機物的有前景方法。然而，除滲透性與選擇性之間這一關鍵且難以兼顧的權衡關系外，傳統納濾膜通常對小尺寸物質（如一價鹽）的截留不足。更重要的是，在設計新型脫鹽膜時，提高選擇性是至關重要的，而單純提高滲透性對水凈化效率的提升作用卻相對有限。盡管納濾在痕量污染物分離中的應用不斷增加，傳統聚合物納濾膜仍難以取得理想表現，主要由于其穩定性不足以及膜污染嚴重，尤其是在更具挑戰性的應用場景中，例如處理高濃度污染物/鹽分、且處于酸性、堿性或有機溶劑等苛刻條件下的制藥廢水和水產養殖廢水。現有納濾膜的這些局限促使我們需要更合理地設計并開發更為耐用、分離性能更優的膜材料。

　　相比之下，通過環境友好、可持續的無有機溶劑合成路線，近年來興起的二維（2D）氧化石墨烯（GO）納米片由于具有良好的機械強度、化學與熱穩定性，并且易于進行表面功能化改性，因此可以較為可行地組裝成 GO 框架（GOF）納濾膜。一般而言，GOF 膜通過交聯或插層等策略，將層狀 GO 納米片周期性構筑為富含分離功能化學位點、且尺寸可設計的二維納米通道，從而展現出優異的分子或離子篩分能力，實現高精度分離。由于水分子在 GO 納米片表面具有優先吸附并可沿其表面發生快速毛細擴散，納米通道內可實現超快的水滲透，這使其在水/溶劑分離、染料廢水凈化以及海水淡化等方面具有廣闊的應用前景。然而，GOF 膜往往存在水相穩定性較差（即嚴重溶脹）的問題，并且在高壓或長期運行條件下，尤其用于水處理體系時，常表現出選擇性或通量不足。因此，一個關鍵且具有挑戰性的問題在于：如何通過合理的結構設計，使 GOF 納濾膜最終在具備可接受通量的同時實現高選擇性，并且具有優異的長期穩定性。

　　與目前常用、帶有其他官能團（如 ?COOH、?OH、?NCO 和 ?CH?Cl 等）的先進交聯劑不同，成本更低的硫脲（TU）和間苯二胺（MPD）含有活性的胺基，預計能夠與 GO 納米片的端基（如羧基和環氧基）發生共價交聯，從而形成更為穩固的納米通道。此外，它們自身所帶的其他基團（如疏水性的苯環）也可能賦予體系不同的納米流體傳輸機制。盡管已有研究表明，這類交聯方式可提升膜在 PV 以及 FO/PRO 過程中的性能，但對于采用 TU 和 MPD 交聯策略來實現高濃度離子或污染物水相分離時，基于納濾（NF）的性能提升以及空間限域傳輸機制仍缺乏深入、細致的揭示與闡明。

　　在此，大連理工大學董應超等人提出一種分子層面的理性結構設計策略，用于開發陶瓷基 GO 框架（GOF）膜，以顯著提升其篩分性能與穩定性，從而實現對鹽離子及新興微污染物的高效去除。通過分子交聯策略，可對 GO 納米片之間的層間納米通道進行定量化設計，使其具備可精確調控的通道尺寸、可優化的表面化學特性以及優異的長期穩定性。在本研究中，研究人員選用硫脲（TU，76.12 Da）和間苯二胺（MPD，108.14 Da）作為共價交聯劑，它們含有高反應活性結合位點，可用于理性構筑高度穩固的 GO 納米通道。除顯著的長期穩定性外，所獲得的 GOF 膜還對高濃度鹽離子與新興微污染物表現出增強的去除性能。此外，研究人員對其結構、理化性質以及分離性能（截留率與滲透性）進行了詳細表征。進一步地，在充分的結構與性能表征基礎上，提出了交聯機理以及跨功能化 GO 納米通道的分離模型。本工作為在分子尺度上理性調控穩固 GO 納米通道的尺寸與表面化學，從而構筑用于水處理、性能更優且穩定的功能化 GOF 膜，提供了一種新的設計思路與方法。

圖1. TU和MPD功能化GOF膜在PDA改性αAl2O3中空纖維陶瓷基板上的制備和分離應用示意圖。

　　在本研究中，研究人員通過兩種分子交聯劑，提出了一種分子層面的理性結構設計策略來制備陶瓷基 GO 框架（GOF）膜，使其在具備優異長期水相穩定性的同時，實現更高的選擇性或滲透性，從而高效篩分去除高濃度鹽分與微污染物。該策略可對用于分子/離子篩分的穩固納米通道進行精確設計，使其通道尺寸與表面化學性質可調。交聯過程通過消耗 GO 納米片表面的含氧官能團實現：包括 TU/MPD 的胺基與 GO 羧基之間的脫水縮合反應，以及 TU/MPD 的胺基與 GO 環氧基之間的親核加成反應。

　　在水相條件下，引入 TU 和 MPD 分子可使層間距（即納米通道尺寸）減小，這是由于在小于 1 nm 的限域尺度內形成了由更強共價鍵緊密交聯的、更為穩固的納米通道。對于 TU 交聯而言，由于納米通道尺寸顯著縮小，膜對鹽分（例如 NaCl 的截留率達到 95.6%）及微污染物的截留性能顯著提升，但水滲透性也出現一定程度的犧牲。相較之下，采用分子尺寸更大的 MPD進行交聯時，MPD–GOF 膜的納米通道僅被適度抑制，從而實現截留率與滲透性同步提升，突破了傳統膜分離中選擇性與滲透性難以兼顧的權衡關系。

　　盡管納米通道尺寸被壓縮，水滲透性仍出現異常提升，這可歸因于交聯后在更疏水、且小于 1 nm 的限域納米通道內，更多水分子能夠實現快速、低摩擦傳輸。此外，我們證明了靜電相互作用在篩分性能中起著重要作用，尤其對于尺寸相近的鹽離子/微污染物更為關鍵；同時，在鹽篩分過程中還明顯存在Donnan 排斥效應與部分脫水效應。

　　總體而言，本工作為理性設計具有可調納米通道尺寸與表面化學、且具備水相穩定性的功能化 GOF 膜以提升篩分性能，提供了一種新策略。考慮到實際應用，鹽/微污染物混合體系的分離非常重要，研究人員將在后續研究中開展相關工作。由于陶瓷膜通常具有更高的機械強度與化學穩定性，未來還需要進一步探索陶瓷基 GOF 膜在更苛刻分離場景中的應用，例如在長期運行條件下用于有機溶劑過濾，以及酸性或堿性水體系的分離。

　　該工作發表于國際知名期刊Environmental Science and Technology 上。文獻鏈接：Cross-linked Graphene Oxide Framework Membranes with Robust Nano-Channels for Enhanced Sieving Ability (10.1021/acs.est.0c05387)

三、聚酰亞胺/功能氧化石墨烯復合膜的制備及其對膜性能的影響

　　化石燃料的使用會導致大氣中 CO2 濃度升高，是全球變暖的主要促成因素之一。降低碳排放并開發新型能源有助于減少 CO-2 及其他溫室氣體的排放。然而，要解決當前由溫室氣體引發的全球變暖問題，還需要更多的分離與回收技術作為支撐。一種常見的工業 CO2 捕集技術是采用胺類溶劑進行吸收。除效率較低、易產生嚴重二次污染外，吸收過程中所用溶劑在其生產環節也會帶來較大的環境影響。相比胺吸收法，聚合物膜因膜過濾具有節能、無污染等優勢，被認為是一種頗具吸引力的技術。聚酰亞胺（PI）由于具有較高的熱穩定性、理想的氣體滲透選擇性以及良好的機械性能，被廣泛研究作為潛在的膜材料。然而，PI 膜較低的 CO2 滲透率限制了其在 CO2 分離中的應用。金屬離子的精準分離是解決多學科交叉領域關鍵問題的共性難題之一，涉及環境修復、資源回收、高效催化以及核能利用等多個重要方向。隨著材料科學的發展，活性炭、離子交換樹脂與多孔有機聚合物等分離材料已在金屬離子分離研究與實際應用中得到廣泛采用。然而，這類材料仍受限于吸附容量不足、選擇性有限以及可功能化程度不高等固有缺陷，難以在復雜介質中實現對金屬離子的高效篩分與精準捕獲。

　　目前，有機–無機雜化膜的發展為解決這一問題提供了新的方向。將納米材料引入聚合物基體制備有機–無機雜化膜，可以有效提高膜的氣體滲透性能。研究者已經設計并制備了許多新型聚合物雜化膜，摻入了零維、一維和二維納米材料，例如 TiO2 和 SiO2 納米顆粒、單壁與多壁碳納米管，以及石墨烯和氧化石墨烯等。其中，碳納米管和石墨烯因其優異的 CO2 吸附能力而尤具潛力。Sun 等人通過分子模擬表明，具有合適孔徑與孔結構的納米多孔石墨烯膜有望在 CH4/CO2、CH4/H2S 以及 CH4/N2 混合氣體分離中同時表現出高滲透性與高選擇性；對可滲透氣體（如 CO2、H2S 和 N2）的選擇性遠高于不可滲透氣體（如 CH4）。

　　研究人員此前制備了在聚氨酯（PU）基體中引入多壁碳納米管（MWCNTs）和氧化石墨烯（GO）的雜化膜，用于 CO2 氣體分離。由于 MWCNTs 或 GO 在聚合物基體中能夠對 CO-2 進行有效捕獲與吸附，它們的加入顯著提升了雜化膜對 CO2 的分離性能。此外，MWCNTs 和 GO 的引入還會在聚合物中形成界面間隙，從而促進氣體分子的擴散。然而，GO 納米片難以在聚合物基體中實現均勻分散。在先前的工作中，僅有少量 GO 納米片能夠在 PU 中均勻分散，從而制備出高性能雜化膜（GO 含量為 1.0 wt%）。當 GO 納米片的添加量超過 1.0 wt% 時，很難在 PU 中保持良好的分散狀態，這會顯著降低分離性能，并限制了氧化石墨烯及其他碳納米材料作為氣體分離材料的進一步應用。

　　對碳納米管或 GO 進行表面改性可以改善其在聚合物基體中的分散性。Kim 等人用聚乙烯對石墨烯納米片進行了功能化處理，改性后 GO 納米片在溶劑中的分散性顯著提升，并通過透射電子顯微鏡得到了驗證。

　　基于此，浙江工商大學吳禮光等人采用兩種異氰酸酯對 GO 表面進行改性。隨后，通過原位聚合制備了含改性 GO 的聚酰亞胺（PI）雜化膜。首先通過改性改變 GO 的表面性質，以增強其在聚酰亞胺聚合物中的分散性。同時，GO 納米片在原位聚合過程中也可能獲得較好的分布。隨后通過氣體滲透實驗來評估不同雜化膜分離性能的變化。最后，測定了 GO 表面改性對擴散系數和氣體滲透率的影響。

　　該工作發表于國際知名期刊Environmental Science and Technology 上。文獻鏈接：Fabrication of Polyimide Membrane Incorporated with Functional Graphene Oxide for CO2 Separation: The Effects of GO Surface Modification on Membrane Performance (DOI: 10.1021/acs.est.7b01563)

　　來源：歐米伽領地