武大/武科大JACS: 不飽和ZrO?, 實現CO?加氫的烯烴選擇性超80%，O/P比達到28

第一作者：劉唐康

通訊作者：李光超（香港理工大學），洪昕林（武漢大學），劉國亮（武漢大學、武漢科技大學），鄭安民（武漢科技大學）

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02733

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CO2直接加氫制合成燃料和烯烴是一條有前景的減少碳排放和資源化利用的途徑，但現有催化體系通常要么產生過量CO，要么生成大量烷烴，導致烯烴/烷烴比值（O/P）偏低，從而限制了氫的利用效率。為此，本研究設計了一種不飽和ZrOx改性的鐵基催化劑（Na-Fe/α-ZrO2），該催化劑在320°C、1 MPa條件下，CO2轉化率為29.5%，有機產物中烯烴選擇性超過80%，烯烴+C2+醇類等高價值產物的總選擇性高達89.6%，同時副產物CH4+CO的總選擇性被限制至25%以下，且O/P比值提高至約28。此外，連續運行160小時保持高穩定性。通過多模態原位/操作光譜和同步輻射真空紫外光電離質譜（SVUV-PIMS）等技術，揭示不飽和ZrOx位點可以調節表面結合的*CO中間體的活化模式，并選擇性地促進*CO插入烷基化合物中進行C-C偶聯，從而通過C2+含氧中間體驅動烯烴的生成。

背景介紹

隨著全球烯烴需求增長和化石資源緊張，利用綠氫或藍氫將CO2直接加氫制烯烴被視為減少碳排放和資源化利用的重要路線。然而，氫氣成本占工業總生產成本的一半以上，如何提升氫原子經濟性和碳利用率成為關鍵挑戰。當前CO2制烯烴體系普遍受限于C-O鍵活化和C-C偶聯難以協同調控，鐵基CO2改性費托合成（CO2-FTS）催化劑雖具有高單程轉化率、低成本和天然豐度優勢，但易生成過量的甲烷和輕質烷烴，且O/P比偏低。盡管研究表明引入堿金屬、Zn、Sr或Cu等助劑可降低烷烴選擇性，但CO選擇性依然高達43.7%，碳利用率仍未能同步優化。

圖文解析

圖1 Na-Fe/amorphous-ZrO2和Na-Fe催化劑上CO2直接加氫制烯烴的示意圖。(a) 不飽和ZrOx位點和Fe5C2位點界面處的反應路徑；(b) 純Fe5C2相上的反應路徑。

圖2 鐵基催化劑CO2加氫催化性能。(a) 產物分布、CO2轉化率和CO選擇性；(b) Na-Fe（左）與Na-Fe/α-ZrO2（右）的烷烴/烯烴詳細分布、ASF圖及鏈增長因子α值；(c) H2/CO2進料比和 (d) 進料氣中添加CO（4 vol%）對Na-Fe/α-ZrO2催化活性的影響，反應條件：1 MPa，320 °C，3000 mL gcat-1 h-1；(e) 本催化劑與文獻先進催化劑的產物分布和CO+CH4總選擇性對比；(f) Na-Fe/α-ZrO2的在線時間（TOS）測試，操作條件：H2/CO2體積比為 3，1 MPa，320 °C，3000 mL gcat-1 h-1。

圖3 鐵基催化劑的結構表征。(a,b) Na-Fe/α-ZrO2的TEM和高分辨TEM圖像；(c) 還原態和 (d) 反應后催化劑的原位XRD圖譜的Rietveld精修；(e)鐵基催化劑k3加權傅里葉變換EXAFS譜圖；(f) Na-Fe和 (g) Na-Fe/α-ZrO2的原位57Fe穆斯堡爾譜。反應條件：H2/CO2體積比為 3，20 bar，320 °C，5 h。

圖4 鐵基催化劑CO2加氫活性位點的鑒定。(a) 1 MPa CO2+H2處理后ZrOx誘導的鐵基催化劑的Fe K邊XANES光譜變化；(b) 吡啶吸附紅外光譜；(c) Na-Fe/α-ZrO2（上）和Na-Fe（下）的CO-DRIFTS；(d)在5 vol % H2 /Ar氣流下，CO預吸附TPSR-MS中m/z = 28的MS信號。

圖5 活性中間體的表征和演變。(a) 1000-2200 cm-1區間的二維相關紅外同步圖，條件：Na-Fe/α-ZrO2， 250 °C，4 bar，H2/CO2= 3，約10 mL min-1；(b) 在320 °C，5 vol% H2/Ar氣流下，CH3CH2OH脈沖通入反應后催化劑Na-Fe/α-ZrO2中測得的CH3CH2OH和C2H4的質譜信號；(c) CO2加氫過程中脫附物種的原位SVUV-PIMS信號；(d) 脫附CH3CHO（m/z=44）和CH3CH2CHO（m/z=58）信號的光電離效率譜。操作條件：320 °C 和 5.8 bar。

總結與展望

本研究開發了一種簡單而高效的策略，通過在鐵基催化劑中引入不飽和ZrOx位點，提升了CO2改性費托合成制烯烴性能。其中，不飽和ZrOx位點與Fe中心發生電子相互作用，有效調控C-O鍵活化模式，選擇性促進*CO與烷基中間體之間的C-C偶聯，同時顯著抑制烯烴再加氫。在1 MPa、320°C優化條件下，優化后的Na-Fe/α-ZrO2催化劑實現了烯烴+高級醇的總選擇性高達 89.6%，O/P比達28左右，同時CO+CH4總選擇性低至25%左右，超越目前大多數已報道體系。此外該催化劑連續運行 160小時保持高穩定性。原位/操作態多模態光譜和化學吸附脈沖實驗證實，非飽和ZrOx位點優先促進表面*CO的非解離活化，并驅動*CO插入烷基物種，經由C2+含氧中間體路徑實現烯烴的高選擇性生成。本工作為氫高效利用的CO2轉化制合成化學品和燃料提供了可借鑒策略，有望推動可持續循環經濟的發展。

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