清華大學深研院劉思捷《Battery Energy》綜述：固態聚合物電解質離子傳導的液晶相工程策略

全固態電池（ASSBs）因其固有的安全性和潛在的高能量密度，被視為下一代電化學儲能技術的重要發展方向。其中，固態聚合物電解質（SPEs）憑借其良好的機械柔性、與現有制造工藝的兼容性以及與電極形成緊密界面的能力而備受關注。然而，SPEs的實際應用長期受限于兩個相互關聯的根本性難題：較低的室溫離子電導率與較差的界面穩定性。

鑒于此，深圳清華大學研究院劉思捷團隊在國際學術期刊《Battery Energy》上發表了題為“Programming Ionic Landscapes: Ferroelectric Liquid Crystals, Dielectric Fields, and Process-Programmed Assembly for the Future of Solid-State Batteries”的前瞻性論文。該文系統闡述了固態聚合物電解質在離子輸運層面所面臨的低介電常數與結構無序雙重瓶頸，創新性地提出了從“被動優化無序介質”向“主動編程離子傳輸路徑”的范式轉變。

文章深入探討了液晶材料，特別是鐵電向列相及鐵電柱狀相液晶，作為可編程介電環境與有序離子通道構筑單元的獨特潛力，并結合墨水直寫、四維打印及靜電紡絲等先進定向組裝技術，論證了從分子尺度有序性向宏觀器件功能跨越的可行路徑。該工作不僅為突破傳統固態聚合物電解質的性能天花板提供了全新的材料與工藝協同設計框架，更明確了未來研究中關于編程有序結構的工況穩定性、高分辨率原位表征及規模化制造等關鍵科學問題，對推動全固態電池電解質從均質化設計走向離子景觀架構具有重要的引領意義。

論文鏈接：

http://dx.doi.org/10.1002/bte2.70117

1. 聚合物電解質的困境：低介電常數與結構無序

傳統SPEs的瓶頸在于聚合物基體本征的低介電常數。由于介電常數通常低于10，聚合物環境無法有效屏蔽鋰鹽中陰陽離子間的庫侖引力，導致大量鋰鹽以電中性的離子對或聚集體形式存在，無法貢獻離子電導。與此同時，離子傳輸依賴于聚合物鏈段的蠕動，離子在無定形區的無規纏結網絡中沿曲折路徑遷移。這種結構上的無序不僅延長了離子的實際遷移距離，更在電極界面處引發不均勻的離子通量，從而誘發鋰枝晶生長，最終導致電池失效。盡管添加陶瓷填料或高介電增塑劑等傳統策略能在一定程度上改善某一性能，但往往以犧牲其他性能為代價，始終未能跳出“優化無序介質”的固有范式。

2. 核心論點：從被動輸運到主動編程

該論文提出了一種根本性的思路轉變：不再被動接受聚合物基質的無序性，而是主動編程離子傳輸路徑。這需要一種兼具高介電常數與可編程分子架構的材料平臺，而液晶（LCs）恰好滿足了這一需求。液晶分子具有顯著的介電各向異性，其取向有序性為構建連續、低迂曲度的離子傳輸通道提供了可能。結合定向組裝技術，即可實現從被動耐受無序到主動設計離子輸運網絡的跨越。

3. 液晶作為可編程離子傳輸電解質

液晶是一種兼具液體流動性與晶體有序性的軟物質。通過分子設計與外部刺激，液晶可呈現向列相、近晶相、膽甾相等多種相態，每種相態均提供了獨特的離子傳輸架構。近期發現的鐵電向列相液晶更具備自發宏觀極化特性，其內置的極化電場能夠主動排斥陰離子、引導鋰離子遷移，有望突破傳統SPEs僅依賴濃度梯度與電場驅動的局限。然而，當前鐵電向列相體系測得的離子電導率尚未與高極化值匹配，這指向了分子工程需解決的高粘度與離子溶劑化優化問題。此外，鐵電柱狀相液晶通過核殼結構的自組裝，同樣展示了穩定的可切換極化特性，為設計穩定的離子通路提供了另一條路徑。

圖1 | (a) 液晶分子形成的不同液晶相態示意圖。(b) 左圖：手性近晶C相中螺旋排列的示意圖。中圖：正常鐵電體與弛豫鐵電體的疇結構與極化-電場（P-E）電滯回線對比。右圖：首個呈現近晶C相的液晶聚合物示意圖，近晶C*相中的C?對稱性導致層平面法向的凈極化，但宏觀極化因螺旋超結構抵消。(c) 鐵電柱狀相液晶的分子與相結構。(d) 核殼結構模型及氫鍵組裝單元示意圖。

4. 定向組裝：以先進制造技術書寫有序結構

將液晶的分子有序性轉化為宏觀器件功能，依賴于先進的制造工藝。基于剪切誘導取向的墨水直寫（DIW）技術，可利用噴嘴處的剪切流動使液晶分子沿打印方向排列。通過調控打印速度、溫度等參數，可精確控制分子的取向程度，從而在電解質內部預設各向異性的離子電導通路。四維（4D）打印概念的引入更進一步，它允許在打印成型后，通過機械拉伸或變形對分子排列進行二次編程，并利用熱固化或光固化將有序結構鎖定。靜電紡絲技術同樣利用拉伸流場使分子沿纖維軸向排列。這些工藝將電解質制造從簡單的材料成型轉變為離子傳輸架構的精密構筑過程。

5. 構筑離子景觀：分級與梯度設計

面向實際應用的固態電池，其不同界面（正極/電解質、負極/電解質）對材料性能的要求截然不同。單一均質膜難以同時滿足高氧化穩定性、高離子電導率與強機械抑制枝晶能力矛盾需求。因此，需要構筑具有空間差異性的離子傳輸景觀。通過分層結構設計，例如從“聚合物包鹽”層過渡到“聚合物包陶瓷”層，可分別優化正極側與負極側的界面兼容性。梯度設計則通過在厚度方向上構筑功能性填料的濃度梯度，不僅實現了機械性能的漸變過渡，更可利用異質結界面產生的內建電場主動調控鋰離子通量。此外，利用表面活性劑或液晶添加劑在電極表面原位自組裝形成有序的液晶界面相，能夠有效調控溶劑化鞘層結構、降低去溶劑化能壘并引導離子的外延沉積，是穩定電極界面的有效策略。

6. 結論與展望

固態聚合物電解質的研究重心應從單純的新材料發現，轉向對離子輸運行為本身的主動編程。通過將液晶的可編程分子有序性、介電工程學原理以及先進制造技術三者融合，研究者得以設計并制備具有層級結構與梯度特性的電解質，在分子層面預設離子遷移的高速公路。未來的挑戰在于確保這種被編程的有序結構在電池實際工況下的長期穩定性、發展高分辨率的原位表征技術以驗證設計有效性、以及探索與卷對卷制造工藝兼容的規模化生產路徑。盡管面臨諸多科學與工程問題，但液晶與定向制造技術的結合，已為突破傳統聚合物電解質瓶頸指明了新的方向，開啟了主動編程離子輸運的新范式。

深圳清華大學研究院低碳能源與節能技術重點實驗室副主任、副研究員，香港科技大學訪問學者劉思捷為論文通訊作者。西京學院趙玉真教授為論文的共同第一作者。論文的其他主要貢獻者為深圳清華大學研究院低碳能源與節能技術重點實驗室主任陳建軍教授，香港科技大學周樂，先進顯示與光電子技術國家重點實驗室主任，香港科技大學教授Kristiaan Neyts。得到深圳市可持續發展專項項目、香港GRC等項目的資助。

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝論文作者團隊支持。

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