【本期推薦】賈伯陽，柳蒙蒙，岳宣宇，等｜沸石分子篩路易斯酸位點的構建、失活及穩定化研究進展

作者簡介

賈伯陽（1986—），博士，高級工程師，研究方向為水環境系統治理，E-mail：jia_boyang@ctg.com.cn。

陳亞松（1982—），博士，正高級工程師，研究方向為水環境系統治理，E-mail：chen_yasong@ctg.com.cn。

沸石分子篩路易斯酸位點的構建、失活及穩定化研究進展

賈伯陽 1
柳蒙蒙 1岳宣宇 2崔燕冉 2陳亞松 1

1. 中國長江三峽集團有限公司，湖北 武漢 430000；2. 浙江大學 生物系統工程與食品科學學院，浙江 杭州 310058

摘 要 精準構建沸石分子篩中的路易斯酸位點（Lewis acid sites，LAS）是提升其催化活性的重要策略之一。然而，在實際反應中，水誘導、中毒、積炭和骨架坍塌等問題會導致LAS被破壞從而催化劑失活。系統綜述了LAS的構建方法、失活機制及穩定化策略。通過骨架脫鋁（水熱、酸堿處理）、金屬離子摻雜和缺陷工程可有效構建LAS，其催化活性源于配位不飽和金屬中心的缺電子特性。然而，LAS在反應過程中易與水分子配位飽和、發生高溫羥基縮合、被積炭覆蓋及溶出陽離子等，引起酸強度衰減及結構坍塌從而失活。當前LAS穩定化策略聚焦于：（1）疏水改性（增大硅鋁比（物質的量比）、表面功能化）抑制水解反應；（2）結構強化（金屬離子摻雜、物理防護層制備和高熵合金構建等）延緩鋁物種遷移；（3）多級孔構建提升抗積炭性能；（4）LAS再生。以上策略對于穩定LAS發揮著重要作用。今后，隨著表征技術和催化劑制備技術的不斷發展，研究人員可精準解析LAS失活機制并構建原子層面抗失活位點。

關鍵詞 沸石分子篩；路易斯酸位點；疏水改性；結構強化；多級孔構建

沸石分子篩作為具有規則微孔晶體結構的無機材料，在石油煉制、能源轉化及環境催化等領域展現出不可替代的催化性能，其獨特的催化性能源于精準可調的酸性特性（包括酸類型、強度、密度和空間分布）與孔道限域效應的協同作用 [ 1-3] 。核心催化活性來源于布朗斯特酸位點（Br?nsted acid sites，BAS）與路易斯酸位點（Lewis acid sites，LAS）的動態協同機制，這種雙酸位協同作用主導著烴類裂解、異構化、甲醇制烯烴（MTO）和乙醇制烯烴（ETO）等關鍵反應進程。從晶體學角度分析，純硅沸石分子篩骨架呈電中性。通過同晶取代方式將Si 4+ 部分置換為Al 3+ 時，骨架中形成的局部負電荷需由質子（H + ）補償形成BAS，其酸性特征取決于Al的拓撲分布規律 [4] 。Al在不同晶格位點的取代不僅決定了酸中心的空間排布方式，更通過調控活性位微環境、孔道幾何約束、擴散限制效應及鄰近位點電子相互作用等 [5] ，影響反應物吸附取向、中間體穩定化及產物擴散路徑，最終實現對催化劑催化活性與產物選擇性的精準調控。

在實際催化反應體系中，LAS因不可逆性失活導致的催化性能衰減問題已成為制約沸石分子篩催化劑工業應用的關鍵瓶頸。反應過程中嚴苛的運行環境（高溫、高壓和高濕度等）極易引發催化劑燒結、沸石分子篩骨架坍塌等結構劣化現象。具體而言，失活機制呈現多維耦合特性：熱力學層面涉及燒結致活性組分團聚及水熱環境引發的脫鋁或骨架重構；化學層面包含積炭結焦（烴類裂解聚合形成的碳質沉積物覆蓋活性位點）、毒物吸附（硫/氮化合物或堿性物質對LAS不可逆中和）以及副反應產物（如多環芳烴）的孔道堵塞效應；機械層面則表現為活性組分流失（揮發/浸出）和顆粒粉化（傳質通道受阻）。尤其值得注意的是，多失活路徑常呈現協同效應（如高溫環境下積炭與燒結并存），導致傳統再生手段難以實現催化活性恢復。針對上述挑戰，近年來，針對沸石分子篩LAS失活問題，研究者們已制定出如下多種創新性穩定化策略：（1）采用引入疏水鈍化層和稀土元素摻雜穩定策略，催化劑穩定性可提高5~20倍；（2）采用活性位點工程，設計核殼包覆體系、構建高熵合金體系等策略可顯著提高催化劑抗燒結溫度，以及應用原位再生技術，使催化劑經過3~5次再生后催化活性仍然能維持在80%以上 [ 6-8] 。然而，當前的策略多數通過“延緩失效”而非“本質強化”來提升催化劑穩定性。LAS的吉布斯自由能在反應條件下自發趨向失活態，其周圍化學環境也在發生不可逆相變。因此，需要詳細了解LAS在原子層面的失活機制和當前穩定LAS策略的優劣勢，深入理解不同策略對LAS微觀環境的調控，這將有助于從本質上提高LAS穩定性。

本文系統綜述當前沸石分子篩LAS的失活機制及穩定化策略（ 圖1 ），對LAS的種類、形成機制和失活機制進行詳細介紹，分析各穩定LAS策略的優缺點以及適用條件，提出未來的研究方向，以期為開發新型高穩定性催化劑提供理論支撐。

▲ 圖1 LAS的失活機制及穩定化策略

1沸石分子篩LAS構建

1.1 LAS的形成機制

路易斯酸作為電子對受體，在沸石體系中主要表現為以下3類缺電子中心。（1）骨架脫鋁誘導的配位不飽和鋁中心：通過水熱處理或酸處理斷裂Al—O—Si鍵，使四配位鋁（AlO ）轉化為三配位鋁（AlO ），Al 3+ 中心因未滿足配位需求而呈現顯著的正電荷特性，形成典型的缺電子中心。例如，H-ZSM-5高溫煅燒過程中產生的非骨架鋁（EFAl，游離態鋁物種）即為重要LAS來源。（2）過渡金屬摻雜構建的高價態陽離子中心：通過離子交換或浸漬法引入Fe 3+ 、Cu 2+ 和Sn 4+ 等金屬離子，因其氧配位不飽和呈現電子缺位特性 [9] 。典型代表Sn-Beta沸石分子篩中，四配位孤立Sn 4+ 位點因Sn—O鍵的極化效應，金屬中心呈現明顯的缺電子特性，這種電子缺位狀態賦予其優異的糖類異構化催化活性 [10] 。（3）缺陷工程構建的配位缺陷位點：脫鋁過程中形成的硅羥基巢（Si—O空位）暴露配位不飽和鋁原子、硅原子，從而構建了新型LAS [11] 。不同鋁物種對表面酸堿位點的調控機制見 圖2 。由 圖2 可明晰鋁物種結構隨反應條件變化的轉化路徑，從而建立了基于鋁物種存在形態的三元分類體系：EFAl、骨架關聯鋁（Framework-associated aluminum，FAA）和骨架鋁（Framework aluminum，FA）。

▲ 圖2 不同鋁物種對表面酸堿位點的調控機制[3]

1.2 LAS的構建策略

目前，研究人員已經開發出如下構建LAS的策略。

（1）沸石分子篩預處理形成缺陷從而構建LAS [ 12-13] 。通過酸/堿處理、煅燒活化、水蒸氣處理及化學蝕刻等脫鋁與缺陷工程策略，可精準調控沸石分子篩骨架鋁分布實現活性位點構建 [14] 。HCl或NaOH等酸堿試劑通過選擇性脫除骨架鋁生成EFAl（如[AlO(H)] + ），從而形成LAS。SUTTIPAT等 [15] 采用六氟硅酸銨制備了多級孔富鋁八面沸石，發現有大量LAS產生，從而提升了催化劑催化活性。2020年，QIN等 [16] 采用草酸蝕刻法選擇性萃取骨架鋁，同步生成了硅羥基缺陷與Al 3+ 等EFAl，實現了BAS向LAS的高效轉化。所得孤立硅羥基可作為弱LAS，亦可經NH 4 F修飾進一步優化路易斯酸性。除此之外，硝酸也被經常用于脫鋁從而形成缺陷。在500~800 ℃煅燒過程中，H-ZSM-5中的鋁物種遷移形成三配位鋁（≡≡Al—O ）及硅羥基巢，而600~750 ℃、0.1~1.0 MPa水蒸氣處理可構建Al—OH—Si結構，實現BAS與LAS的平衡調控，顯著提升Y型沸石分子篩的水熱穩定性 [6,17] 。通過缺陷工程與孔結構優化的協同作用，可顯著提升催化劑的催化活性和穩定性。

（2）金屬離子摻雜構建LAS。金屬離子摻雜包括原位合成法和離子浸漬法。2022年，YANG等 [18] 發現采用配體輔助水熱合成沸石分子篩限域的PtMn@ZSM雙金屬催化劑具有豐富的LAS，在丙酮催化氧化反應中表現出優異的催化活性。通過后處理形成金屬氧化物團簇或孤立金屬陽離子可構建LAS [19] 。當金屬前驅體（硝酸鹽或氯化物）經浸漬法引入ZSM-5后，煅燒過程使其分解為金屬氧化物或穩定的金屬離子態。這類金屬物種因具有空軌道或配位不飽和位點，可接受電子對而呈現Lewis酸性。研究人員向Beta沸石分子篩中引入Mg 2+ ，發現LAS數量隨著Mg含量增大而增大，同時催化劑壽命也得到延長，證明Mg 2+ 引入后形成新的LAS限制了氫轉移，從而降低了積炭率 [20] 。YANG等 [21] 發現由La 3+ 取代Y 3+ ，可改變酸性和堿性位點數量，證實離子摻入具有調節LAS的作用。La負載量對MCM-22沸石分子篩中LAS與BAS形成的調控機制見 圖3 [22] 。當La負載量改變時，La物種的位置及其與沸石分子篩骨架的結合位點隨之改變，最終導致MCM-22沸石分子篩中LAS數量及空間分布呈現顯著的負載量依賴性特征。金屬氧化物在沸石分子篩表面或孔道內的分散不僅引入了新LAS，同時通過質子交換或中和作用降低了Br?nsted酸性強度。堿土金屬或過渡金屬浸漬可改變Br?nsted 和Lewis酸量比，這種結構調變在增強脫氫活性的同時抑制氫轉移副反應，顯著提升了低碳烯烴選擇性。

百分數為質量分數。

▲ 圖3 La負載量對MCM-22沸石分子篩中LAS與BAS形成的調控機制[22]

（3）表面修飾與功能化構建LAS。通過化學處理在材料表面引入吸電子基團或調控配位環境，增強金屬位點的電子接收能力。2023年，WANG等 [23] 通過表面吸附有機堿分子，對Beta沸石分子篩進行了表面改性，發現有機堿性分子作為保護劑增大了Al—O鍵鍵長，因此合成的分級Beta沸石分子篩具有更多的LAS。ZHANG等 [24] 使用甲基三氯硅烷和苯基三氯硅烷合成了表面疏水改性的沸石分子篩材料，同樣證實LAS數量增大。此外，在碳基材料上接枝具有強吸電子性的磺酸基團（—SO 3 H）可協同激活相鄰金屬位點（如Al 3+ 或Zr 4+ ），同時通過空間位阻效應暴露低配位金屬中心，進一步提升Lewis酸性強度 [16,25] 。

2LAS失活機制

沸石分子篩LAS主要通過接受電子對與反應物分子發生相互作用，從而活化反應物、降低反應能壘并調控反應路徑。但是在實際催化反應的高溫環境中，LAS往往面臨著水分子誘導失活、羥基化和脫鋁引起的失活以及積炭和化學中毒，從而導致催化劑失活。

2.1 水分子誘導失活

配位飽和效應是LAS失活的核心機制：當水分子等配體占據LAS的配位空穴并與金屬中心形成穩定配位絡合物（如[Al(H 2 O) 6 ] 3+ ）時，原本處于電子缺位狀態的三/四配位金屬中心轉變為六配位飽和態，完全喪失接受電子對的能力。KWAK等 [26] 在800 ℃下通過水熱老化制備了4種Cu-沸石催化劑（Cu- β 、Cu-ZSM5、Cu-SSZ-13和Cu-Y），發現高溫條件下水分子引起Cu-ZSM-5和Cu- β 的配位環境發生了明顯變化，并觀察到產生了Cu-鋁酸鹽物種和CuO兩種物種，暗示了水分子引起結構破壞導致LAS數量不可逆減小。SSZ-70沸石分子篩經過高溫水熱處理后，骨架中呈現規整排布的硅空位缺陷位點，其內部包含孤立態—SiOH基團，以及由3個Si—O—H基團組成的巢狀結構（該位點通過取代3個Si—O—Si橋鍵而形成）（ 圖4 ） [27] 。

▲ 圖4 SSZ-70沸石分子篩示意圖[27]

2024年，LIN等 [9] 制備了一系列不同Y負載量（質量分數1%~7%）的 Y-BEA 催化劑，并對其進行了水熱處理，隨后通過多種表征和動力學測量研究了其結構和催化活性變化。結果表明，水熱處理后，Y-BEA的LAS數量減小，酸強度沒有變化，酸位滴定、探針分子的紅外光譜和探針反應的動力學測量（丙酮羥醛縮合）均證實了該結果，揭示了高溫蒸汽處理過程中水合-重排-冷凝重組誘導的 Y-BEA 脫羥基化，導致LAS覆蓋率下降。

2.2 羥基化與脫鋁失活

羥基化與脫鋁作用通過破壞沸石分子篩骨架完整性及減小活性位點數量導致LAS失活 [28] 。WANG等 [29] 發現Al遷移引起催化劑的失活，高溫條件下，骨架會被甲醇蒸汽破壞從而引起Al脫除，在骨架外形成氧化鋁物質。由于沸石分子篩內部硅鋁比（物質的量比）失配，產生了新的缺陷位，導致原先因Al產生的LAS失活 。 高溫煅燒或強酸浸蝕可能使骨架中的Al完全脫除，消除具有Lewis酸性的低配位Al 3+ 物種，同時結構坍塌會減小缺陷位點數量，或促使非骨架鋁物種團聚形成Al 2 O 3 簇等惰性相，喪失電子對接受能力 [30] 。DI等 [31] 發現具有孤立Al分布的SSZ-13沸石分子篩在煅燒過程中，骨架經歷了脫鋁，導致酸性強度和結晶度降低，并且主要通過以下路徑減小LAS數量：（1）骨架坍塌破壞配位不飽和Al 3+ 位點及缺陷位點；（2）鋁物種團聚形成惰性Al 2 O 3 簇，喪失電子對接受能力；（3）孔道塌陷導致催化劑比表面積降低，物理阻隔反應物與LAS接觸；（4）過度脫鋁或硅羥基縮合降低骨架穩定性。

2.3 積炭覆蓋與化學中毒

2.3.1 積炭覆蓋

YAN等 [32] 研究發現Zn-Y/ β 沸石分子篩在乙醇制丁二烯（ETB）過程中的失活源于不同碳鏈長度不飽和醛/酮的環化反應生成的積炭覆蓋了LAS。LI等 [33] 制備了ZSM-5/SAPO-34復合沸石分子篩，探究了碳沉積初始期 （0~12 h）、過渡期 （12~18 h） 和穩態期 （18~25 h）中失活催化劑的碳沉積形態、位置和主要積炭種類的動態變化。ZHANG等 [34] 通過表征證實ZnO/ZrO 2 /SiO 2 催化劑表面積炭主要分布于外表面與大孔道，直接覆蓋ZnO組分的LAS。GONZáLEZ等 [35] 進一步揭示了ZnSiO 3 修飾的HfO 2 /SiO 2 催化劑中，Zn 2+ 位點對芳香類積炭前驅體的強吸附是導致催化劑失活的關鍵機制。綜合研究表明，ETB催化劑失活主因在于LAS引發的醛/酮過度羥醛縮合反應生成積炭。同時，傳質限制（孔道阻塞或積炭覆蓋）阻礙反應物向Al 3+ 、金屬團簇等酸活性中心擴散，引發局部反應物耗竭與副產物富集，誘導過度脫氫或縮合副反應，不斷形成積炭導致孔道阻塞從而引起LAS失活 [36] 。

沸石分子篩的甲醇制烯烴催化性能和積炭引起的催化劑失活分析結果見 圖5 [37] 。由 圖5 (a)可知，甲醇制烯烴反應中積炭引起的催化劑失活經歷了3個階段：種子（甲基苯物種）、生長（芳香環延伸為多環芳烴）和聚集（多環芳烴的交聯）。最終，形成的多碳化合物難以揮發，阻塞到催化劑表面從而覆蓋活性位點，引起LAS快速失活（ 圖5 (b)）。通過熱重分析和色譜分析，可以探究積炭的分解溫度和積炭的詳細種類（ 圖5 (c)和 圖5 (d)）。

TOS為運行時間。

▲ 圖5 沸石分子篩的甲醇轉化催化性能和積炭引起的失活分析結果[37]

2.3.2 化學中毒

WANG等 [38] 總結了易造成沸石分子篩毒化的分子，包括SO 2 、堿金屬、堿土金屬和磷。HAMMERSH?I等 [39] 將Cu-CHA催化劑暴露于SO 2 中，發現SO 2 會導致LAS不可逆失活，從而影響催化劑的使用壽命。含硫物質通常會與活性位金屬形成硫酸鹽，或者產生硫酸從而對活性中心和沸石分子篩框架產生影響，導致LAS不可逆失活。LIU等 [40] 系統地研究了各種鉀鹽的毒性效應，如K 2 CO 3 、K 3 PO 4 和K 2 SO 4 對Cu-SSZ-13的影響，發現K + 擴散到Cu-SSZ-13中，然后通過與H + 交換形成Si—O(K)—Al，分離出Cu 2+ ，導致BAS和孤立Cu 2+ 數量減小。

催化劑中LAS失活通常是由多種因素引起，如水分子誘導的LAS失活通常伴隨著脫鋁以及積炭。值得注意的是，高溫下水蒸氣引起的LAS失活通常是不可逆的，因為局域LAS的結構會被破壞。

3LAS穩定化策略

針對LAS面臨的失活問題，當前已經探究出多種策略用于穩定LAS。通過對催化劑表面進行疏水改性、金屬摻雜、多級孔設計、構建物理防護層和高熵合金以及再生等方式提高催化劑的耐水性、結構穩定性、抗積炭和抗中毒性。

3.1 疏水改性

3.1.1 表面功能化

通過化學氣相沉積或液相嫁接（長鏈烷基、氟化烴或硅酮涂層）在沸石分子篩表面接枝疏水基團可構建疏水屏障 [41] 。2025年，SUSANTI等 [42] 利用有機硅烷（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）對沸石分子篩表面進行了疏水改性，發現該疏水層可阻止水分子向LAS表面滲透，抑制水解反應，因此該沸石分子篩在熱液態水中表現出更強的穩定性。以全氟烷基鏈修飾為例，其通過氟-氟相互作用形成致密疏水網絡，有效保護開放金屬位點（如Cu 2+ ） [43] 。柔性鏈段（聚乙二醇等）則可通過構象調整允許小分子底物進入而阻隔大分子雜質，如介孔氧化鋁表面修飾環糊精后，其空腔可選擇性地使小分子醇類接觸Al 3+ 位點，而大體積吡啶衍生物被有效阻隔 [44] 。在活性位點周圍引入大體積基團（樹枝狀聚合物、杯芳烴或冠醚衍生物等）形成“分子柵欄”，可阻止強堿性物質（胺類、OH?等）接近LAS中心（ 圖6 ），避免穩定失活配合物的形成 [45] 。

▲ 圖6 胺功能化沸石分子篩示意圖[45]

目前，通常通過浸漬法處理沸石分子篩以獲得疏水性。值得注意的是，硅烷化試劑容易水解，從而覆蓋催化劑的活性中心。但在改性過程中，硅烷化試劑的用量大，難以回收且容易污染環境。除此之外，這種方式不利于催化劑在高溫煅燒條件下的再生，如產生積炭后進行除碳再生，這些烷基和芳基往會被氧化分解。因此，需探究一種更清潔、高效的方法進行疏水改性，以制備具有高活性和高轉化率的催化劑。

3.1.2 增大硅鋁比

通過降低骨架鋁含量與增強結構穩定性可抑制LAS失活 [46] 。對于鋁硅酸鹽沸石分子篩，硅鋁比可以極大地影響其親水-疏水性質，Al 3+ 的存在對水分子的吸附有較大影響。在水分子存在下，Al—O鍵容易形成，從而使沸石分子篩具有親水性 [47] 。因此，硅鋁比越小，沸石分子篩親水性越強；相反，硅鋁比越大，沸石分子篩疏水性越強。MENG等 [48] 通過后處理方法合成了系列改性HZSM-5沸石，發現使用鹽酸和磷酸可以很好地去除部分鋁，以增大硅鋁比來增強疏水性。除了酸法脫鋁、堿處理和氣相法，高溫水熱法也可用于脫鋁。YIN等 [49] 通過高溫水熱處理改性Y沸石，制備了NaY沸石（硅鋁比為12.41），發現NaY沸石的疏水性指數增大到10.059。但是，過度脫鋁會導致部分酸的損失從而降低催化活性。為了權衡穩定性與活性的關系，在脫鋁過程中要仔細調控脫鋁程度。

3.2 金屬摻雜

稀土錨定效應指通過離子交換將稀土元素錨定于沸石分子篩骨架，利用其高電荷密度與強極化能力增強骨架剛性，抑制鋁物種遷移 [50] 。稀土離子（La 3+ 、Ce 3+ 等）與骨架鋁形成局部電荷補償網絡，通過電子誘導效應降低LAS的水誘導脫除概率，同時削弱活性位點對水分子的親和力，使酸中心在高溫水熱環境中保持結構完整性與催化活性 [51] 。2022年，HU等 [52] 采用離子交換法制備了稀土改性HZSM-5沸石，研究了不同稀土元素種類、改性溫度、pH值和稀土含量對所制備沸石結構穩定性的影響。結果表明，稀土改性并未改變沸石的晶體結構，而Sm的引入極大提高了結構穩定性。RYOO等 [50] 研究發現La摻雜催化劑在連續20 d甲醇制烯烴反應中表現出最優穩定性（ 圖7 ），其丙烯選擇性穩定維持在90%以上，較未改性體系提升2.3倍。因此，利用稀土金屬錨定是提高催化劑穩定性的一種有效策略。

▲ 圖7 催化劑作用下丙烷轉化率(a)和丙烯選擇性(b)隨運行時間的變化[50]

3.3 多級孔和雙功能催化體系構建

3.3.1 多級孔

通過構建多尺度孔道體系可實現LAS穩定化 [53] 。引入介孔/大孔結構可減小微孔傳質阻力，縮短反應物在活性位點附近的停留時間，抑制局部水分子/副產物富集對LAS的侵蝕。該結構設計還能分散機械應力，抑制水熱條件下的骨架坍塌。FELICZAK-GUZIK等 [54] 在多級孔ZSM-5上負載了質量分數為3%的Ni，發現優化的NiO/Ni 2+ 分布與增強的金屬-載體相互作用使積炭量減小40%（質量分數）。介孔壁的疏水修飾（碳涂層等）可削弱水分子對LAS的親核攻擊，維持其配位不飽和性與催化耐久性。WU等 [55] 構建了 SAPO-34/ZSM-5復合沸石分子篩，發現該沸石分子篩形成了豐富的介孔層狀孔結構，在甲醇制烯烴反應中表現出優異的抗積炭性能，這種多級孔結構可以避免烯烴二次反應，從而降低積炭率。LIN等 [56] 合成了具有中空結構的H-TS-1沸石分子篩，空心結構的引入提高了催化劑的傳質能力，從而減少了積炭形成。因此，合理設計孔道結構，加快傳質可以有效降低積炭。但是，需探究反應過程中存在的積炭步驟，選擇性調控以降低該步驟積炭的可能性。同時，多級孔的設計較為復雜，尤其是較大孔沸石分子篩的設計，仍然需要發展全新的沸石分子篩制備方法以更為簡便地制備多級孔材料。

3.3.2 雙功能催化體系

通過金屬活性位點（Pt、Pd）與LAS的協同互補效應可實現LAS穩定化 [57] 。金屬位點優先活化氫物種或促進氧化還原，分擔反應鏈中的高能壘過程，減小LAS因強極性中間體（水、羧酸）持續暴露導致的失活風險。金屬-酸界面電荷轉移可調控LAS電子密度，增強其抗水解性能。除此之外，還需調節反應溫度、反應壓力和空速，并稀釋進料。該策略偏向工藝參數調整，需要根據實驗情況摸索。然而，該策略通常只能減緩積炭速率，并不能消除積炭。

3.4 物理防護層和高熵合金構建

3.4.1 物理防護層

可通過物理防護層與界面協同效應穩定LAS，例如采用SiO 2 、碳層或金屬氧化物等惰性殼層包覆沸石分子篩內核，形成熱力學穩定屏障 [58] 。多級結構Beta@CoFe-LDH-OV 0.15 核殼催化劑（LDH為層狀雙金屬氫氧化物，OV為氧空位）的構建過程與構效關系見 圖8 [59] 。由 圖8 (a)和 圖8 (b)可知，以Beta沸石分子篩為核，經過多步包覆策略制備的Beta@CoFe-LDH-OV 0.15 核殼催化劑具有穩定的LAS，可有效活化乙酰丙酸催化轉化生成 γ -戊內酯。當Beta沸石分子篩包覆LDH后，乙酰丙酸轉化率、 γ -戊內酯選擇性和催化劑穩定性均得到提升（ 圖8 (c)），說明該結構可抑制高溫下水分子滲透與鋁物種遷移，同時通過限域效應維持內核骨架剛性。核殼界面電荷轉移可調節LAS電子密度，削弱其與極性分子的強相互作用。如CoFe-LDH@Beta核殼沸石分子篩在Fenton反應中，殼層有效阻隔了羥基自由基對內核LAS的氧化侵蝕，其Fe 3+ 位點穩定性較未包覆殼層的CoFe-LDH提升了4.1倍，循環使用10次后活性保持率超過90%。需要注意的是，包覆殼層同樣會阻礙傳質，從而對催化劑催化活性產生影響。

Re-1、Re-2和Re-3代表催化劑再生后，分別再循環一次、兩次和三次。

▲ 圖8 Beta@CoFe-LDH-OV0.15核殼催化的構建過程與構效關系[59]

3.4.2 高熵合金

近年來，隨著高熵合金納米顆粒的成功制備，研究人員對高熵合金不斷深入研究，發現其展現出良好的穩定性和活性。2024年，SUN等 [60] 總結了高熵合金的制備方法，并分析了各方法優缺點。高熵合金有望降低高溫、水蒸氣和其他分子毒化的影響。高熵合金憑借其多元素協同效應與結構穩定性，可在沸石分子篩孔道內均勻分散為納米顆粒。這些顆粒經煅燒后，可與沸石骨架通過LAS形成強相互作用。MA等 [61] 制備了CrMnFeCoNi高熵氧化物，發現納米晶體氧化物表面產生了氧空位，并形成了LAS，得益于多種金屬協同作用形成的穩定結構，該催化劑在加氫反應中經過7次循環，催化活性由80%降低至60%左右，經過再生可恢復至初始活性。催化活性的降低主要原因為積炭，而納米晶體結構則可保持良好的穩定性。雖然理論上對于沸石分子篩負載高熵合金穩定LAS可行，但是制備方法存在困難。大多數高熵合金需要在高溫還原氣氛條件下制備，而沸石分子篩骨架是否能承受這樣苛刻的環境還有待進一步觀察。

3.5 LAS再生

LAS再生可采用物理-化學協同方法實現。再生方法包括空氣煅燒和水蒸氣處理，可去除有機污染物并部分恢復LAS結構完整性。BAYATI等 [62] 將失活的3A沸石通過熱處理去除了焦炭，發現在550 ℃高溫煅燒后，催化劑結構保持不變，并且積炭得到有效去除。在空氣中，煅燒通常是指去除積炭，若是骨架坍塌、結晶度降低和活性組分流失則很難再生。PURDY等 [63] 制備了Cu-Zn-Y/deAlBeta沸石分子篩催化劑，發現在反應過程中Cu會燒結聚集，從而減小LAS數量，并且堵塞孔道。而在再生階段，在空氣中煅燒，Cu納米顆粒轉變為原子態Cu重新分散到沸石分子篩的孔道內，實現了催化劑活性再生。除了物理煅燒，還可以使用化學試劑進行處理，如沸石分子篩結晶度降低、孔道坍塌，可以利用模板試劑再次水熱制備。然而，這種方法經濟性較低，在工業應用中難以應用。

盡管當前采取了多種穩定策略，有效提升了LAS的穩定性，然而，無法從根本上解決LAS失活。目前，僅能延緩LAS失活速率，若從根本上解決該問題，需要深入理解各策略的穩定機制，尤其是在原子層面進行剖析，這依賴于表征技術不斷突破和催化劑制備手段精細化。

4結語與展望

沸石分子篩中LAS的精準構建與穩定化是提升其催化性能的關鍵。本文系統梳理了當前LAS的主要構建策略（沸石分子篩預處理、金屬離子摻雜、表面修飾和功能化）及其在復雜反應環境中的失活機制（水分子誘導、羥基化和脫鋁、積炭和化學中毒等），并總結了催化劑疏水改性、金屬摻雜、多級孔和雙功能催化體系構建、物理防護層和高熵合金構建以及LAS再生技術的進展。

現有研究面臨以下挑戰：（1）研究人員缺乏對微觀原子層面的LAS失活機制更加深入的理解，不同催化條件下LAS與反應物分子的相互作用仍然需要借助更加精密的原位表征手段探究；（2）當前的穩定策略只能延緩LAS失活速率，難以從根本上解決LAS失活問題；（3）穩定LAS較為復雜。

未來研究可從以下方面入手，以實現沸石分子篩催化劑LAS高效穩定，為綠色化工助力：（1）采用更加先進的表征手段從原子層面解析LAS失活原因，結合人工智能及理論計算，預測LAS失活路徑和機制；（2）構建穩定的局域LAS，結合當前的策略先從宏觀層面入手，不斷深入，發展更加精細的催化劑制備手段，用以構建高穩定LAS催化劑；（3）精準構建多級孔結構，選取合適的包覆層提高催化劑穩定性、耐水性、抗積炭性和抗中毒性；（4）發展綠色高效的再生技術，從LAS失活機制入手，探尋最佳的LAS再生條件，如溶劑分子修復、氣氛修復等技術，實現LAS的高效修復。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250208

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