類機械組裝新范式，實現材料與活體的靈活可控組裝

Matter發表浙江大學高超教授團隊成果——類機械組裝新范式，實現材料與活體的靈活可控組裝

組裝是單元自下而上地構筑成整體的方法。傳統的化學自組裝依靠分子間的識別作用（如氫鍵、π-π堆積、靜電作用等），對組裝單元的形狀、尺寸、數量、組分等性質有著嚴格要求，屬于“固定式”的組裝方式。與傳統的化學自組裝相比，機械組裝遵循互鎖、咬合和堆疊等機械作用原理，能靈活地構建各種形狀和尺寸的指定物體。從大型房屋、中型家具，到更小的玩具，均可通過簡單的單元機械組裝進行構筑。例如，外周帶刺的積木單元可以靈活地組裝成各種指定結構，不受單元形狀、尺寸、數量等性質的限制。有趣的是，這種機械組裝是完全可逆的，使得拆卸后的積木能重新組裝成其他結構。這種“靈活式”的組裝方式在保持結構可控性的同時，極大地拓寬了組裝路徑。然而，由于缺乏合理的單元和組裝驅動力設計，實現物質類似的組裝方式仍是巨大的挑戰。

近期，浙江大學高超教授課題組在Matter上發表了題為“Water-inspired mechanical-like assembly of graphene oxide-directed blocks and lives”的研究成果（
https://doi.org/10.1016/j.matt.2026.102799）。受水的性質啟發，該工作提出了一種全新的“類機械組裝”范式，在氧化石墨烯的介導下，實現了不同物質乃至活體之間的靈活可控組裝。利用氧化石墨烯（GO）二維大分子，制備出含水量高達96%的軟質塊體。塊體在脫水-再水合過程中，GO二維大分子在界面處通過自適應構象變化和面-面相互作用，形成“二維分子共形界面”，實現界面強而可逆的組裝。并且，該組裝方式與不同的單元特征（形狀、尺寸、數量、組分等）兼容，解組裝后的單元能重新組裝成其他結構。通過類機械組裝，實現了可重構的宏觀膜、酶的可控催化、植物種子的抗逆境、微環境構筑等功能性，為智能響應材料、綠色回收、生物工程、農業、環境等應用領域提供了新思路。浙江大學博士后暢丹和博士生張祎瑋為本文第一作者，許震長聘副教授、劉英軍研究員、高超教授為共同通訊作者。

基于氧化石墨烯二維大分子，構筑不同形狀的組裝單元——實現“類機械組裝”

通過調整條件參數，設計并制備了不同形狀的氧化石墨烯組裝單元，包括球形、液滴形、碗形、四葉草形、三角餅形、鐮刀狀、桿狀、橢球形、蝌蚪形等（圖1）。單元在脫水-再水合過程中，體積變化率≥85%，形狀回復率高于90%。基于高度可逆的形狀回復，展示了不同形狀、尺寸、數量的單元在不同方向、位點的靈活組裝與可逆解組裝。組裝體包括串珠狀、顆粒狀、交叉纖維狀、“ZJU”圖案、景觀圖案、宏觀膜等。其中，由數百個小球單元組裝而成的宏觀膜，能可逆拆解成小球單元后，重構為房子狀、潛艇狀、龍狀、馬狀、蛇狀等不同復雜圖案的宏觀膜。基于氧化石墨烯單元，實現了高度靈活、可控、可逆的類機械組裝，極大地擴展了組裝路徑，豐富了組裝體的結構設計。

圖1. 氧化石墨烯材料的類機械組裝

二維分子共形界面，助力“強而可逆”的組裝——類機械組裝的機理

傳統的高分子水凝膠在脫水-再水合過程中，隨著交聯作用從離子、共價削弱到氫鍵，模量跨越逐漸增大的同時，形狀回復率傾向于大幅降低。而氧化石墨烯組裝單元在脫水-再水合過程中，兼具大模量跨越（13 kPa-4 GPa，跨越5個數量級）和高形狀回復率（宏觀和微觀形狀回復率均＞90%）的獨特性質（圖2）。發現氧化石墨烯表面納米級脊的隆起與舒展驅動了大變形后的多尺度形狀可逆回復。基于此，提出了“二維分子共形界面”模型——氧化石墨烯二維大分子通過自適應構象變化和面-面非共價相互作用，形成強而可逆的組裝界面，粘接強度高于126 kPa，又能通過脊的舒展實現可逆的解組裝，打破了傳統組裝界面“強粘接”和“可逆性”不可兼得的矛盾，揭示了類機械組裝的機理。

圖2. 二維分子共形界面的組裝機理

改變溶劑參數，調節組裝與解組裝程度——組裝的調控

通過調節氧化石墨烯單元溶脹時溶劑的pH、極性、初始水含量等參數，實現了組裝度與解組裝度從0%到100%的調控（圖3）。首先，隨著pH從0增大到14，氧化石墨烯組裝單元的溶脹度先從4.3增大至20，隨后下降至1.4，相應的2個單元間組裝度先從42%增大至100%隨后下降至0%。其次，隨著溶劑極性增大，氧化石墨烯單元的溶脹度從20明顯下降至1，相應的2個單元間組裝度從100%下降至0%。再者，當氧化石墨烯單元的初始含水量從95%下降至0%，2個單元間的組裝度從100%下降至0%。解組裝度也基于類似的原理進行調節。調節參數時，單元的溶脹度越大，單元間界面褶皺的相互嵌合長度越大，導致組裝度越大，以及解組裝度的變化。界面共形褶皺的調控是控制組裝行為的關鍵。

圖3. 氧化石墨烯材料之間組裝與解組裝程度的調控

通過共混復合，實現組裝對不同材質的兼容性——不同材質的組裝

純的聚乙烯醇、鈉基蒙脫土等液滴形組裝單元在脫水-再水合后，形狀回復率迅速下降至52%以下，無法實現類機械組裝。通過氧化石墨烯的模板化指導原則，將氧化石墨烯作為通用模板，與二氧化硅納米顆粒（SiO2）、聚乙烯醇（PVA）、碳納米管（CNT）、鈉基蒙脫土（MMT）等不同材質共混復合，賦予多種材料形貌記憶和類機械組裝的能力（圖4）。當氧化石墨烯的復合比例超過10 wt.%-50 wt.%時，不同材質的組裝單元形狀回復率均達到85%以上，為類機械組裝奠定了基礎。基于此，展示了PVA/GO、MMT/GO的組裝與可逆解組裝，實現了類機械組裝對不同材質的兼容性。

圖4. 不同材質的組裝

氧化石墨烯介導下活體的靈活可逆組裝——活體的組裝

考慮到類機械組裝對不同材質的兼容性，將酶、活體等生物活性物質引入組裝體系中，實現氧化石墨烯介導下生物活性物質的簡便、靈活組裝（圖5）。例如，將辣根過氧化物酶（HRP）包覆在碗形氧化石墨烯組裝單元中，隨后與纖維狀氧化石墨烯單元組裝，得到含有酶的纖維狀組裝體。當此組裝體浸泡在3,3',5,5'-四甲基聯苯胺（TMB）的底物溶液中時，其內部封裝的酶隨著碗形單元的展開而可控釋放，催化底物氧化，產生TMB氧化物，并且最終材料解組裝成初始的單元。基于類似的原理，將小球藻、擬南芥種子/芝麻種子/水稻種子/小麥種子/玉米種子/大豆種子、鳉魚卵等不同活體與氧化石墨烯復合包覆，并與其他氧化石墨烯單元組裝，實現了植物種子抗逆境（紫外輻照、極端低溫沖擊、機械應力等）、多種活體的水響應釋放活化建立微生態環境等功能性，開辟了活體集成的功能材料，有望開發該組裝方式在生物催化、農業、環境調節等領域的應用。

圖5. 含有酶、活體的氧化石墨烯材料組裝及其功能性

基金致謝

該工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、浙江省“尖兵”“領雁”研究計劃、浙江省自然科學基金等基金的支持！

信息來源：高烯科技