北航/中科大ACB: 犧牲受體錨定策略突破高負載金屬間化合物燒結難題，實現超細粒徑高活性燃料電池氧還原催化劑

第一作者：王慶鑫，陳燁

通訊作者：盧善富，林岳，相艷

通訊單位：北京航空航天大學能源與動力工程學院、中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126801

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針對Pt基金屬間化合物催化劑在高溫有序化過程中面臨的粒子燒結難題，北京航空航天大學盧善富/相艷教授團隊聯合中國科學技術大學林岳教授提出了一種"犧牲受體錨定"（SRA）策略。通過陽離子聚合物PDDA作為犧牲受體，實現了前驅體的靜電自組裝和原位碳封裝，成功制備了金屬負載量高達60 wt%、平均粒徑僅2-3 nm的超細PtCu金屬間化合物催化劑。該催化劑在質子交換膜燃料電池中展現出卓越的氧還原反應（ORR）活性（質量活性2.61 A·mg-1Pt）和穩定性（5萬圈循環后活性保持率>80%），峰值功率密度可達2.37 W·cm-2（H2/O2）和1.29 W·cm-2（H2/air），為高性能燃料電池催化劑的設計提供了新思路。

背景介紹

Pt基金屬間化合物因其有序的原子排列和電子調制效應，在氧還原反應中表現出優異的本征活性和穩定性，是燃料電池陰極催化劑的理想選擇。然而，合成這類催化劑通常需要高溫退火（>700°C）以形成有序結構，這一過程極易導致納米粒子燒結、粒徑增大，尤其在高金屬負載量（>40%）條件下更為嚴重。傳統方法往往面臨"負載量-粒徑"的權衡困境：高負載導致粒子團聚，而減小粒徑又難以維持高金屬含量。因此，開發能夠同時實現超細粒徑（2-3 nm）和高金屬負載（>40%）的合成策略，對提升燃料電池實際應用性能至關重要。

本文亮點

(1)犧牲受體錨定（SRA）策略的設計

通過聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）修飾碳納米管，利用靜電相互作用錨定PtCl62-陰離子和Cu2+陽離子，實現前驅體分子的均勻分散。PDDA在高溫下分解形成氮摻雜碳層，提供空間限域和強金屬-載體相互作用，有效抑制粒子遷移和奧斯特瓦爾德熟化。

(2)高負載下的抗燒結機制

通過原位AC-HAADF-STEM、分子動力學模擬和DFT計算，系統闡明了SRA策略的防燒結機理：PDDA衍生的氮摻雜碳層增強了金屬-載體相互作用（MSI），降低了粒子擴散系數，將燒結路徑從粒子遷移合并（PMC）主導轉變為奧斯特瓦爾德熟化（OR）主導，并提高了單原子逃逸能壘，從而在60%高負載下仍能保持2-3 nm的超細粒徑。

(3)優異的燃料電池性能

SRA-PtCu@CNT催化劑在旋轉圓盤電極（RDE）測試中，0.90 V vs RHE下的質量活性達2.61 A·mg-1Pt，比活性達3.44 mA·cm-2；在膜電極（MEA）中，H2/O2條件下峰值功率密度達2.37 W·cm-2，H2/air條件下達1.29 W·cm-2，遠超商業化Pt/C催化劑。經過3萬圈加速應力測試后，電壓損失僅17 mV，滿足美國能源部（DOE）2025年目標。

圖文解析

圖1：SRA-PtM@CNT的合成路線。

圖2：采用犧牲受體錨定策略合成超細IMC納米顆粒：a) Zeta電位分布圖；b-c) 采用與未采用SRA策略的前驅體混合物的TEM圖像；d-f)負載量為20%、40%和60%的SRA-PtCu@CNT的TEM圖像及粒徑分布；g) XRD 譜圖；h) 本研究所得催化劑負載量與粒徑與其他研究的對比結果。

通過Zeta電位測試證實了PDDA修飾后碳納米管表面電荷反轉，靜電吸附顯著增強了PtCl62-的結合能（從1.53 eV提升至4.27 eV）。TEM顯示，引入PDDA后前驅體呈均勻分散狀態，而無PDDA時則出現明顯團聚。XRD證實了Pt1Cu1有序金屬間結構的形成（特征超晶格峰位于32.5°）。與文獻報道相比，SRA策略在20%-60%寬負載范圍內均能保持2-3 nm的粒徑，展現了卓越的尺寸控制能力。

圖3：抗燒結行為及其機制的驗證：a-b）SRA-PtCu@CNT和PtCu@CNT在不同溫度梯度下的原位AC-HAADF-STEM圖像；c）遵循PMC或OR機制的催化劑顆粒比例；d）顆粒擴散系數與化學勢的比較；e）顆粒團聚過程的模擬；f）Pt原子在兩種載體上的結合能；g）Pt原子在線性插值位點的逸出能。

原位HAADF-STEM加熱實驗（真空/5%H2/Ar氣氛，450-800°C）直接觀察到：無SRA保護的粒子主要通過PMC路徑燒結（占比56.2%），粒子熱運動劇烈并發生合并；而SRA-PtCu@CNT粒子主要以OR路徑燒結（占比86.2%），粒子位置固定，僅通過原子遷移生長。分子動力學模擬顯示，氮摻雜碳層使粒子質心距離保持穩定，有效抑制了PMC過程。DFT計算證實，氮摻雜碳載體上單原子Pt的結合能提高1.71 eV，逃逸能顯著增加，從而降低了OR速率。

圖4：IMC顆粒的表征與理論模擬計算：a) SRA-PtCu@CNT的原子級分辨率 HAADF-STEM圖像；b) 其中心區域的放大視圖；c) SRA-PtCu@CNT的元素分布圖；d) SRA-PtCu@CNT表面碳層的圖像；e) SRA-PtCu@CNT的STEM-EDS線掃描輪廓；f) SRA-PtCu@CNT中Pt 4f能級的高分辨率XPS譜；g) SRA-PtCu@CNT、PtCu@CNT及Pt(111)模型的PDOS圖；h) SRA-PtCu@CNT與PtCu@CNT模型的O*結合能及ORR自由能圖。

高分辨HAADF-STEM顯示了清晰的(001)晶面原子有序排列，Pt和Cu原子交替分布形成L10結構。EDS線掃描揭示了核殼結構：PtCu核外包裹約0.5 nm厚的Pt殼層，外層富集氮元素。XPS顯示Pt 4f結合能負移0.31 eV，表明Cu和N的協同作用優化了Pt的電子結構。PDOS計算證實d帶中心下移，DFT自由能圖顯示*OH脫附步驟的自由能變化更陡峭，有利于ORR動力學。

圖5：旋轉圓盤電極性能：a) ECSA值（按催化劑質量歸一化）的比較；b) LSV曲線；c) 質量活性與比活性；d) 經過5萬次ADT循環后的LSV降解曲線；e) SRA-PtCu@CNT、PtCu@CNT及商用Pt/C材料在ADT后的質量活性變化；f) 本研究催化劑質量活性、穩定性及金屬負載量與其他研究結果的對比。

在0.1 M HClO4溶液中，20% SRA-PtCu@CNT的ECSA達75.79 m2·g-1，優于商業Pt/C。半波電位達0.935 V，Tafel斜率僅54.4 mV·dec-1。值得注意的是，隨著負載量提升至60%，質量活性不降反升（從2.61增至2.74 A·mg-1Pt），打破了傳統高負載催化劑的性能衰減規律。5萬圈ADT測試后，SRA催化劑半波電位損失<14 mV，活性保持率>80%，遠優于無SRA保護的樣品（損失近50-100 mV）。

圖6：質子交換膜燃料電池性能，陰極催化劑層中的鉑含量均為0.1 mg·cm-2。a) H2/O2極化曲線；b) 在0.90 V（H2/O2）電壓下的電流密度（MA）；c) 使用SRA-PtCu@CNT和商用Pt/C作為陰極催化劑層的PEMFCs的H2/空氣極化曲線；d) 使用20%、40%、60% SRA-PtCu@CNT作為陰極催化劑層的PEMFCs的 DRT 測試結果；e) 經30,000次AST循環前后H2/O2極化曲線；f) 在60% SRA-PtCu@CNT和商用Pt/C催化劑層上，于0.90 V電壓及0.80 A·cm-2電流密度下，經過30,000次循環前后的電流密度（MA）及電壓損失曲線。

在H2/O2條件下，60% SRA-PtCu@CNT的峰值功率密度達2.37 W·cm-2，0.90 V下質量活性為1.19 A·mg-1Pt，是DOE 2025目標的2.5倍。DRT分析表明，高負載催化劑形成的更薄催化層優化了傳質過程。H2/air條件下峰值功率密度達1.29 W·cm-2。3萬圈AST循環后，電壓損失僅17 mV（DOE要求<30 mV），質量活性保持率為79.9%，展現了實際應用潛力。

總結與展望

本研究提出的犧牲受體錨定（SRA）策略成功突破了金屬間化合物催化劑在高負載下的燒結瓶頸，通過靜電自組裝和原位碳封裝的協同作用，實現了60%超高負載量與2-3 nm超細粒徑的兼得。該策略具有通用性，可拓展至PtCo、PtFe、PtNi、PtMn等多種體系。SRA-PtCu@CNT催化劑在RDE和MEA測試中均展現出優異的性能和穩定性，為下一代高功率密度燃料電池的商業化催化劑設計提供了重要參考。未來研究可進一步優化碳層厚度與氮摻雜構型，探索該策略在其他高溫合成納米材料體系中的應用。

文獻信息

題目：Ultrafine Intermetallic Catalysts via Sacrificial Receptor Anchoring for Efficient Oxygen Reduction Reaction

期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy

作者：Qingxin Wang, Ye Chen, Shichen Dong, Yan Xu, Jiashuo Fu, Hanfei Xie, Wenteng Wu, Zengxi Wei, Yunqi Li, Haining Wang, Shuangliang Zhao, Shanfu Lu*, Yue Lin*, Yan Xiang*

單位：Beihang University, University of Science and Technology of China, Guangxi University

作者介紹

盧善富教授簡介：北京航空航天大學能源與動力工程學院教授，博士生導師。主要從事聚合物電解質膜燃料電池、液流電池研究。曾獲國家自然科學基金優秀青年基金、北京市高層次創新人才、北京市青年英才等人才計劃資助。擔任首屆中國可再生能源研究會青年委員會理事，中國工程院院刊《Engineering》青年編委，曾獲得教育部自然科學獎二等獎和中國能源研究會能源創新獎二等獎各1項。

林岳教授簡介：中國科學技術大學特任教授，博士生導師，國家優秀青年基金獲得者。入選2020-2024年科睿唯安“全球高被引科學家”、2024年度高校分析測試優秀青年人才支撐計劃（一等項目），獲2020年中國科學院青年創新促進會人才支持計劃，擔任中國電鏡學會首屆青年學者專家委員會委員。作為通訊作者在Science、Nature、PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等高水平期刊發表五十余篇論文，他引三萬余次。擔任Carbon Energy與Green Energy & Environment雜志青年編委。主持國家自然科學基金委優青、面上及青年項目、中國科學院大科學中心協同創新項目等。

相艷教授簡介：英國皇家化學會會士，國家優秀青年基金獲得者，國際電化學能源科學學會燃料電池分會委員，中國材料學會青委會副主任委員，北京市科委燃料電池關鍵材料專家組召集人等。承擔國家和省部級課題近50余項、在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.等國際學術期刊發表SCI論文200余篇、申請發明專利15項，授權10項、中國能源研究會技術創新二等獎獲獎人。

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