科學通報 | 捕獲電生激子實現可調諧的鑭系納米晶電致發光

電致發光技術能夠將電能直接轉化為光能, 在顯示、傳感、醫療診斷、量子信息及可穿戴設備等眾多光電子應用領域中具有重要地位 [ 1 ~ 3 ] . 當前, 市場對電致發光材料的要求日益提高, 不僅希望其具備高光譜精度、多色可調諧性和高穩定性, 也期望器件結構盡可能簡化、易于規模化制備. 傳統材料體系, 如有機發光體、量子點和鈣鈦礦等, 雖已取得長足進展, 但在激子管理、色彩純度等方面仍存在局限, 且通常需要針對不同波長設計復雜的多層器件結構, 制約了其進一步發展. 鑭系摻雜納米晶作為一種潛力巨大的發光材料, 憑借其原子級精準的4f-4f躍遷, 具有窄帶發射、高色純度、優異的光熱穩定性及缺陷不敏感等優勢, 為實現光譜參數精準可調、長期工作穩定的電致發光提供了有利條件 [ 4 ~ 6 ] . 然而, 以NaLnF4為代表的鑭系摻雜納米晶基質本質上是絕緣體, 其固有的高絕緣特性在發光中心與載流子傳輸通道之間構筑了極高的能量勢壘, 使得載流子難以被有效輸運至發光中心區域, 從而無法有效激發鑭系離子的4f軌道電子躍遷, 這一根本性瓶頸長期制約了該類材料在電致發光器件中的實際應用. 最近, 黑龍江大學、清華大學深圳國際研究生院和新加坡國立大學的合作研究報道了一種有機-無機雜化策略, 成功突破了鑭系摻雜納米晶的電致發光瓶頸, 通過精確調控有機-無機雜化體系的能級結構, 有效敏化鑭系納米晶的發光, 成功實現了鑭系納米晶的高效電致發光, 該研究成果發表于 Nature [7] .

研究團隊成功構建了一種配體功能化的鑭系納米晶雜化平臺, 選用 4?nm 尺寸的NaGdF4基納米晶作為核心, 通過摻雜Tb3+、Eu3+或Nd3+等不同鑭系離子調控發光特性. 為突破納米晶本征絕緣性帶來的載流子傳輸與能量傳遞瓶頸, 設計了一系列功能化的2-(二苯基膦酰基)苯甲酸(ArPPOA)衍生物作為配體對納米晶進行表面修飾, 這些配體分子具有獨特的給體-膦氧受體雜化結構, 其末端的羧基和P=O基團確保了與納米晶表面的穩定配位. 通過系統改變給體單元, 可以精準調控分子內電荷轉移(intramolecular charge transfer, ICT)特性, 使配體兼具電荷傳輸介質與激子捕獲體的雙重功能. 納米晶被這些有機半導體配體包覆( 圖1 ), 可以有效鈍化納米晶表面缺陷, 高效敏化鑭系納米晶的發光, 提高發光效率.

圖 1 鑭系納米晶-有機分子雜化發光單元的設計制備

為了揭示配體與納米晶之間的相互作用機制, 研究團隊借助超快光譜技術進行了深入探究. 結果顯示, ArPPOA配體與鑭系納米晶之間存在強烈的自旋軌道耦合作用, 這種作用能促進系間竄越過程在 1?nm 內快速完成, 使得系間竄越過程的轉化效率高達98.6%, 這表明鑭系離子的發射主要是由配體分子的三線態(T1)敏化產生. 通過對NaGd0.6F4:Tb0.4@ArPPOA的變溫光致發光測試, 揭示了從配體T1態到Tb3+ 5D3態的吸熱性能量轉移機制. 其中, 以咔唑修飾的CzPPOA配體為代表, 其剛性結構能有效抑制非輻射衰減, 從而高效敏化Tb3+的激發態, 實現了96.7%的三線態能量轉移效率和最高的光致發光量子產率, 成為敏化Tb3+摻雜納米晶的最優選擇.

納米晶雜化材料的電化學行為主要由相應配體的電化學行為決定, 受納米晶雜化材料優異的光致發光性能和改善的電活性啟發, 研究團隊制備了以配體功能化的納米晶為發光層的四層旋涂電致發光器件. 基于NaGd0.6F4:Tb0.4@ CzPPOA的電致發光器件表現出優異的性能: 在488、544、584和 620?nm 處呈現出Tb3+的特征發射峰, 色坐標為(0.28, 0.54), 色純度高; 啟亮電壓僅為 4.1?V; 電流效率達到 9.99?cd?A?1, 功率效率為 7.66?lm?W?1, 外量子效率更是突破5.9%, 相較于無配體和油酸修飾的納米晶器件, 其外量子效率分別提升了76倍和12倍. 在相同的器件制備和測試條件下, 基于NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA的器件表現出優于4CzTPN器件和鈣鈦礦器件的工作壽命, 凸顯了該器件卓越的工作穩定性. 時間分辨電致發光發射切片光譜(TREES)驗證了配體在納米晶器件中激子分配和能量轉移的關鍵作用, 相較于無配體和OA包覆的納米晶器件中, NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA的器件中, 載流子復合過程中僅檢測到CzPPOA和Tb3+的發射, 表明能量可從配體快速轉移到鑭系離子, 實現高效的電致發光.

該發光體系不僅可實現單一顏色的高效發光, 更展現出優異的多色可調諧性. 通過精確調節NaGdF4納米晶中Tb3+和Eu3+的摻雜比例, 可實現其發射顏色從綠色、黃色至橙紅色的連續調控. 在基于此類納米晶構建的電致發光器件中, 無需改變器件結構, 即可進一步實現綠色到暖白色的發光顏色調控( 圖2 ). 此外, 通過直接摻雜Nd3+離子, 該體系還能實現 1064?nm 的近紅外發光, 展現出從可見到近紅外區域的寬譜帶發光調控能力.

圖 2 有機-無機雜化發光單元電致發光器件設計與能量傳遞機制示意圖

這項研究的創新之處在于構建了“電荷傳輸與激子捕獲”的有機-無機雜化納米晶體系. 功能化配體既解決了絕緣納米晶的載流子注入難題, 又實現了高效的能量轉移, 成功將絕緣的鑭系氟化物納米晶轉化為高性能電致發光材料. 盡管該體系目前仍受限于鑭系離子f-f躍遷固有的長輻射壽命, 以及器件亮度和載流子遷移率等方面的不足, 但配體工程策略為絕緣光學功能材料在光電器件中的應用提供了全新思路.

未來, 隨著配體化學、電荷傳輸工程和器件結構優化的持續推進, 這類配體功能化鑭系納米晶有望在高分辨率、廣色域顯示技術, 以及生物傳感、量子信息等領域發揮重要作用, 為下一代光電器件的發展開辟新的道路. 這一研究不僅填補了絕緣納米晶電致發光領域的空白, 更向我們展示了通過分子工程設計突破材料本征限制的巨大潛力.

參考文獻

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