復(fù)旦王麗娜/周鳴飛/曾小慶JACS: 爭(zhēng)議半個(gè)世紀(jì)，光化學(xué)反應(yīng)中這個(gè)中間體終于確認(rèn)!

第一作者：俞霽陽

通訊作者：王麗娜，Joseph S. Francisco，周鳴飛，曾小慶

通訊單位：復(fù)旦大學(xué)，美國賓夕法尼亞大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02450

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硝酰氯（ClNO2）是對(duì)流層中一種重要的活性痕量氣體，在大氣氯化學(xué)循環(huán)中發(fā)揮著重要作用。其高能異構(gòu)體OClNO的形成證據(jù)自約50年前首次被聲稱發(fā)現(xiàn)以來，始終存在爭(zhēng)議。為此，本研究在10 K的固態(tài)氬基質(zhì)中對(duì)ClNO2進(jìn)行光化學(xué)實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合基質(zhì)隔離紅外光譜（18O 和15N同位素標(biāo)記）和紫外-可見光譜表征，觀察到了OClNO的順式（cis）和反式（trans）構(gòu)象體，從實(shí)驗(yàn)上終結(jié)了長(zhǎng)達(dá)50年的爭(zhēng)議。此外，研究發(fā)現(xiàn)OClNO通過量子力學(xué)隧穿效應(yīng)發(fā)生自發(fā)的trans→cis構(gòu)象轉(zhuǎn)化，以及進(jìn)一步光異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為ClONO。本研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了OClNO在低溫大氣氯化學(xué)中作為活性中間體的重要意義。

背景介紹

活性氯物種（RCS）是重要的大氣氧化劑，影響對(duì)流層臭氧（O3）的形成和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的生成，同時(shí)也是平流層O3消耗的主要物種。ClNO2作為對(duì)流層中氯自由基的重要儲(chǔ)存庫，2008年首次在受污染的亞熱帶海洋邊界層被檢測(cè)到，此后在海岸線、城市、開闊大洋等多種環(huán)境中均有發(fā)現(xiàn)，最高濃度可達(dá)數(shù)十億分之幾，對(duì)大氣氧化能力及全球氯、氮循環(huán)具有顯著影響。氣態(tài)ClNO2在氣相中經(jīng)紫外光解后主要發(fā)生Cl–N鍵均裂，釋放Cl?和?NO2；而在10 K低溫Ar基質(zhì)中，ClNO2的光解會(huì)促進(jìn)其發(fā)生重排，生成順式/反式ClONO。

約50年前，有研究報(bào)道在Ar基質(zhì)中觀測(cè)ClNO的高能異構(gòu)體OClNO，但證據(jù)僅依賴單一紅外吸收峰，并將該峰重新歸屬為trans-ClONO。盡管理論預(yù)測(cè)OClNO在低溫下可能處于動(dòng)力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，但此前所有實(shí)驗(yàn)嘗試均未能給出其存在的明確證據(jù)。

圖文解析

在10 K的Ar基質(zhì)中，使用254 nm UV-LED燈對(duì)ClNO2進(jìn)行光解，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為cis/trans-ClONO，以及少量被Ar基質(zhì)籠捕獲的Cl?和?NO2自由基對(duì)。同時(shí)在1867.4和1830.7 cm-1處觀察到兩個(gè)全新物種的紅外吸收峰，結(jié)合15N/18O同位素位移和831.5/899.7 cm-1處的ClO?伸縮振動(dòng)特征，歸屬為OClNO的順式和反式構(gòu)象體。此外，研究發(fā)現(xiàn)730 nm光照可快速消耗cis-OClNO，使其專一性轉(zhuǎn)化為cis/trans-ClONO。隨后395 nm光照則促進(jìn)trans-ClONO逆轉(zhuǎn)化為cis-OClNO，并伴有向cis-ClONO和ClNO2的重排。值得注意的是，在10 K暗態(tài)靜置30分鐘后，1830.7 cm-1峰自發(fā)消失，1867.4 cm-1峰相應(yīng)增強(qiáng)，同一基質(zhì)中其他物種均無變化。紫外-可見吸收光譜顯示，254 nm光解后，250–450 nm范圍出現(xiàn)寬吸收帶，該吸收在730 nm光照后被高效耗盡，歸屬為OClNO的特征吸收。

圖1：ClNO2光解產(chǎn)物的光譜表征

匯總cis/trans-OClNO各振動(dòng)模式的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)頻率、15N/18O同位素位移及理論計(jì)算值，實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值的良好吻合為OClNO兩種構(gòu)象體的譜峰歸屬提供定量依據(jù)。

表1：cis/trans-OClNO的觀測(cè)和計(jì)算振動(dòng)數(shù)據(jù)

進(jìn)一步通過在4、10和16 K下追蹤ν(NO)譜帶強(qiáng)度，測(cè)定trans-OClNO衰減的一級(jí)動(dòng)力學(xué)。速率常數(shù)在三個(gè)溫度下幾乎不變（10 K：5.74×10-3 s-1；16 K：6.12×10-3 s-1），呈現(xiàn)典型溫度無關(guān)性，確認(rèn)trans→cis轉(zhuǎn)化由量子力學(xué)隧穿效應(yīng)主導(dǎo)。此外，研究觀測(cè)到cis-OClNO在光譜儀紅外光源照射下，緩慢異構(gòu)化為trans-ClONO，并且該過程在trans-OClNO完全耗盡后變得更加清晰。

圖2：trans-OClNO自發(fā)轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)研究

通過15N和18O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了量子隧穿機(jī)制。在10 K下，trans-OCl15NO 的反應(yīng)速率常數(shù)為4.35 × 10-3 s-1，對(duì)應(yīng)14/15N KIE=1.32，表現(xiàn)出明顯的氮同位素效應(yīng)。相比之下，不同氧位點(diǎn)的16/18O KIE存在顯著差異：OClNO/18OClNO為1.01，而OClN18O/18OClN18O為1.17。這表明隧穿過程主要由NO基團(tuán)貢獻(xiàn)，而OCl部分貢獻(xiàn)較小。

表2：隧道速率常數(shù)和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)

計(jì)算結(jié)果顯示，cis-OClNO的Cl–N鍵長(zhǎng)為2.203 ?，介于共價(jià)單鍵和范德華半徑之和之間。拓?fù)浞治鲲@示，N–Cl間存在鍵臨界點(diǎn)（BCP），其電子密度ρBCP = 0.09 au，顯著低于ClNO2（0.16 au）。同時(shí)，較大橢圓率（εBCP= 0.15）表明N–Cl 相互作用具有部分π鍵特征，有助于維持分子的平面構(gòu)型。自適應(yīng)自然密度分割 (AdNDP) 分析進(jìn)一步揭示，ClN基團(tuán)具有4c-2e π鍵特征。綜合分析表明，trans-OClNO可視為自由基和離子對(duì)兩種共振結(jié)構(gòu)的組合。此外，與trans-OClNO相比，cis-OClNO的Cl–N鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)（2.443 ?），NO單元鍵長(zhǎng)更短、正電荷更高、ρBCP(N–O)更大，表明離子對(duì)特征貢獻(xiàn)更顯著。同時(shí)其O–O鍵長(zhǎng)為2.097 ?，Wiberg鍵級(jí)僅為0.257，展現(xiàn)出弱鍵合性質(zhì)。兩種構(gòu)象中的Cl–N Wiberg鍵級(jí)（trans: 0.809；cis: 0.385）均低于ClNO2（1.099），表明OClNO中Cl–N鍵的整體弱化。

圖3：OClNO的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分析

總結(jié)與展望

本研究在低溫Ar基質(zhì)中通過ClNO2的光異構(gòu)化首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)OClNO的直接表征，終結(jié)了這一物種自被提出以來長(zhǎng)達(dá)半個(gè)多世紀(jì)的爭(zhēng)議。紅外光譜和理論計(jì)算證實(shí)了OClNO存在順式和反式兩種構(gòu)象異構(gòu)體。trans-OClNO極不穩(wěn)定，即使在4 K下也會(huì)通過量子力學(xué)隧穿效應(yīng)自發(fā)轉(zhuǎn)化為cis構(gòu)象。cis-OClNO在后續(xù)光照條件下會(huì)進(jìn)一步發(fā)生重排，生成ClONO和ClNO2。OClNO的直接觀測(cè)表明，該中間體在低溫條件下可能參與ClNO2的大氣氯化學(xué)過程。

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