一維晶界誘導(dǎo)的石墨烯中可視化Kekulé螺旋序

北京理工大學(xué)王業(yè)亮教授、張鈺副教授、張麗君教授等人發(fā)表題為 “Imaging Kekule Spiral Order in Graphene”于 PHYSICAL REVIEW LETTERS上

石墨烯作為一種典型的二維材料，以其低能激發(fā)模擬無(wú)質(zhì)量相對(duì)論性手性費(fèi)米子而備受關(guān)注，預(yù)計(jì)將展現(xiàn)豐富的拓?fù)洮F(xiàn)象。石墨烯的手性對(duì)稱性源于其蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得低能帶結(jié)構(gòu)可以由與不等價(jià)K和K'谷相關(guān)的兩組解耦旋量描述，導(dǎo)致自旋-谷四重簡(jiǎn)并。然而，這種手性對(duì)稱性對(duì)環(huán)境敏感，容易受到各種微擾的影響，這些微擾可以耦合相反動(dòng)量的電子，從而有效地打破對(duì)稱性，可能驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)入奇異的集體相。Kekulé序是手性對(duì)稱性破缺的一個(gè)標(biāo)志性例子，表現(xiàn)為鍵密度波，周期性地調(diào)制最近鄰跳躍，與原始石墨烯的六重鍵對(duì)稱性形成對(duì)比。Kekulé序有兩種不同的構(gòu)型：Kekulé-O，具有O形鍵模式和帶隙；Kekulé-Y，具有Y形模式和無(wú)帶隙譜。這兩種構(gòu)型都在局部態(tài)密度中展現(xiàn)出(√3×√3)R30°超晶胞，通過(guò)動(dòng)量轉(zhuǎn)移ΔK=K'-K耦合K=K'谷，從而實(shí)現(xiàn)谷間相干并打破手性對(duì)稱性。盡管已有多種方法嘗試在石墨烯中誘導(dǎo)Kekulé序，但在一維納米結(jié)構(gòu)中，盡管之前在扶手椅邊緣觀察到了(√3×√3)R30°調(diào)制，但關(guān)于Kekulé鍵紋理的確鑿證據(jù)仍然缺乏。理解一維系統(tǒng)中的Kekulé序可能為實(shí)現(xiàn)奇異的谷有序相開(kāi)辟新途徑。

本研究通過(guò)利用一維晶界作為局部打破亞晶格和手性對(duì)稱性的手段，直接在一維晶界誘導(dǎo)的石墨烯中可視化Kekulé螺旋序。研究采用了掃描隧道顯微鏡（STM）來(lái)直接觀察與Kekulé螺旋序相關(guān)的鍵紋理。實(shí)驗(yàn)在新鮮解理的高度定向熱解石墨表面進(jìn)行，通過(guò)STM測(cè)量發(fā)現(xiàn)，一維晶界產(chǎn)生的局部Kekulé序可以被周期性勢(shì)場(chǎng)顯著抑制。更重要的是，一維邊界附近的Kekulé鍵紋理顯示出復(fù)雜的空間和能量依賴性，為Kekulé螺旋序提供了確鑿的證據(jù)。通過(guò)映射原子尺度的電子波函數(shù)，研究揭示了靠近一維邊界的鍵紋理表現(xiàn)出指示相位纏繞的復(fù)雜空間變化，并隨著電子能量急劇演變。此外，研究還通過(guò)比較有無(wú)周期性勢(shì)場(chǎng)的區(qū)域，量化了周期性勢(shì)場(chǎng)對(duì)Kekulé序的抑制作用。

圖1展示了石墨烯的原子結(jié)構(gòu)、Kekulé-O構(gòu)型的鍵強(qiáng)度差異、布里淵區(qū)以及含有晶界的單層石墨烯的示意圖和大規(guī)模STM圖像。圖1(a)顯示了石墨烯的原子結(jié)構(gòu)，藍(lán)色和灰色球體分別代表A和B亞晶格的碳原子。圖1(b)展示了Kekulé-O石墨烯的不同鍵強(qiáng)度，形成了O形鍵模式。圖1(c)描繪了Kekulé-O石墨烯的布里淵區(qū)，原始石墨烯在K和K'點(diǎn)的狄拉克錐折疊到Γ點(diǎn)，箭頭指示了贗自旋方向。圖1(d)示意了含有晶界的單層石墨烯置于連續(xù)單層之上的結(jié)構(gòu)。圖1(e)為含有晶界的大規(guī)模STM圖像，晶界用黃色輪廓標(biāo)出。圖1(f)和(g)分別展示了區(qū)域I和區(qū)域II的放大STM圖像，區(qū)域I表現(xiàn)出莫爾超晶格，而區(qū)域II則表現(xiàn)為解耦的單層石墨烯。圖1(h)為圖1(e)的傅里葉變換，顯示了兩個(gè)區(qū)域的石墨烯布拉格晶格和區(qū)域I中的石墨烯超晶格的亮點(diǎn)。這些圖像共同證明了晶界可以誘導(dǎo)局部Kekulé序，并且該序起源于電子散射，幾乎在偏壓依賴的STM圖像中不可見(jiàn)，類似于石墨烯的能帶拓?fù)洹?/p>

圖2展示了含有晶界的石墨烯的原子分辨率STM圖像、光譜成像及其傅里葉變換，以及間隔谷散射強(qiáng)度和布拉格晶格強(qiáng)度隨樣品偏壓的變化。圖2(a)和(b)為原子分辨率STM圖像，顯示了由五邊形-七邊形環(huán)組成的周期性陣列形成的扶手椅傾斜晶界。圖2(c)和(d)分別為在0.10V下獲取的光譜成像及其傅里葉變換，揭示了兩側(cè)都存在明顯的(√3×√3)R30°超晶格，這是Kekulé序的標(biāo)志。圖2(e)和(f)展示了間隔谷散射強(qiáng)度和布拉格晶格強(qiáng)度隨樣品偏壓的變化，表明低能間隔谷散射峰在具有周期性勢(shì)場(chǎng)的區(qū)域I中顯著弱于沒(méi)有周期性勢(shì)場(chǎng)的區(qū)域II。這些結(jié)果證明了周期性勢(shì)場(chǎng)可以有效地抑制低能Kekulé序，可能是因?yàn)橹芷谛詣?shì)場(chǎng)使準(zhǔn)粒子波函數(shù)在空間上更加擴(kuò)展，對(duì)原子散射體的敏感性降低，從而優(yōu)先削弱間隔谷散射。

圖3展示了在區(qū)域II中0.10V下獲取的石墨烯光譜成像、等自旋布洛赫球以及模擬的電荷密度分布和Kekulé鍵序示意圖。圖3(a)的光譜成像揭示了兩種不同的Kekulé模式，分別在子區(qū)域α、ε和δ以及子區(qū)域β、γ和ζ中展現(xiàn)出不同的鍵序增強(qiáng)和電荷密度分布。圖3(b)的等自旋布洛赫球展示了不同的φ值，當(dāng)θ=90°時(shí)，北和南球極代表谷極化狀態(tài)|K?和|K'?。圖3(c)和(d)展示了與圖3(b)中不同φ值對(duì)應(yīng)的模擬電荷密度分布和Kekulé鍵序示意圖，再現(xiàn)了從光譜成像中提取的特定Kekulé模式。這些結(jié)果證明了Kekulé鍵序參數(shù)可以從光譜成像中直接提取，并且靠近邊界的φ值顯示出類似漩渦的二維空間變化，突出了Kekulé螺旋基態(tài)。

圖4展示了在不同樣品偏壓下子區(qū)域α的光譜成像、φ隨能量的變化示意圖以及Kekulé鍵序參數(shù)隨能量的變化總結(jié)。圖4(a)-(d)顯示了在不同偏壓下獲取的光譜成像，表明(√3×√3)R30°模式在偏壓偏離費(fèi)米能量時(shí)幾乎不可見(jiàn)，表現(xiàn)出谷未極化狀態(tài)。而在接近費(fèi)米能級(jí)時(shí)，Kekulé精細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化。圖4(e)和(f)總結(jié)了從高分辨率光譜成像中提取的Kekulé鍵序參數(shù)隨電子能量的變化，表明Kekulé鍵序參數(shù)隨電子能量單調(diào)演變，相位以約2.1°/meV的速率逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)。這些發(fā)現(xiàn)證明了Kekulé鍵序參數(shù)隨電子能量的線性關(guān)系，進(jìn)一步支持了Kekulé螺旋序的存在。

來(lái)源：FE圖南工作室