物理學院高力波、袁國文團隊在二維晶體催化滲透氫氣領域取得突破

近日，南京大學物理學院高力波、袁國文團隊，在二維晶體催化滲透氫氣領域取得重要進展，揭示了一種由催化驅動的質子滲透新機制，深化了對氫氣在完美二維晶體中輸運行為的理解。

二維材料厚度為原子級，晶格高度有序，能顯著縮短氣體傳輸路徑，被認為是下一代高性能分離膜的候選材料。然而，無缺陷的二維晶體（如石墨烯）長期以來被認為對所有氣體不可滲透。近年研究發現，完美單層石墨烯在室溫下允許氫相關物種透過，但具體滲透的物種及其在其他二維材料中的行為仍不清楚。

為此，研究團隊構建了位于二維材料層間的氫氣（H2）氣泡界面微腔，用于研究氫氣在二維晶體中的滲透行為。為直接驗證H2在二維晶體表面的催化解離行為，研究人員向預先存在的H2氣泡中引入了氘離子（D?）。拉曼光譜分析顯示，除了原有的H2特征峰（約4153 cm-1）外，還在3632 cm-1處出現了HD的振動峰。HD信號的產生源于注入的D?與H2催化解離生成的氫物種重組，直接證明了二維晶體具有催化解離氫分子的能力。（圖1）

圖1. 氫物種滲透石墨烯。a, 氫滲透石墨烯的示意圖。左側是質子H+或氘核 D+滲透石墨烯，能壘為Ep；中間是H2通過石墨烯EA；右側是在Pt納米顆粒輔助下H2通過石墨烯EA(NPs)。b, 封裝在兩層石墨烯氣泡中的H2的典型形貌。左上角是石墨烯中H2氣泡的示意圖，右上角和下部分別是典型的光學和AFM圖像。 c, 相應的H2氣泡(1#)在25、800和900 ℃退火10分鐘后的高度輪廓。插圖是熱退火過程中氣泡演變的示意圖。d, 兩個H2氣泡(1#和2#)在從25到900℃退火后氣泡體積演變。氣泡體積從700 ℃開始明顯減少。從白色到深粉色的陰影表示低溫到高溫。e, 氣泡中的H2（藍線）以及隨后D+滲透進入內部（紅線）的拉曼光譜，表明HD的存在。插圖是D+滲透晶格然后形成HD的示意圖。

團隊進一步采用聚焦激光對亞微米區域進行加熱，分析氫在二維晶體中的局域滲透行為。受輻照氣泡消失而未影響鄰近氣泡，表明氫氣是直接穿過二維晶體晶格而非通過范德華層間間隙傳輸。此外，為進一步識別滲透的氫物種，他們利用PMMA和Nafion質子交換膜（PEM）進行對比實驗。質子無法穿透PMMA，會在MoS2與PMMA界面處積累并重新結合為H2分子，當重組產生的H2壓力足夠高時，引起PMMA破裂。相比之下，質子可順利透過PEM，氫物種得以逸散而不造成破裂。兩種材料結構響應的差異歸因于與催化解離氫物種的相互作用不同，表明二維晶體表面催化解離的氫物種為質子。（圖2）

圖2. H2以質子形式滲透MoS2。a,通過局部激光加熱減小MoS2中 H2氣泡的示意圖。H2氣泡壁為1層二硫化鉬，局部加熱尺寸約為～500 nm。b, 用532 nm激光連續照射 30、60 和90 s的H2氣泡的高度演變。插圖為相應的AFM圖像，綠點標記為激光照射位置。c, 覆蓋有Nafion PEM薄膜的H2氣泡在連續照射60和120 s后的高度演變。左上角是H2滲透 MoS H2/PEM 薄膜的示意圖，右下角是相應的AFM圖像。d, 覆蓋有PMMA薄膜的H2氣泡在連續照射40、80和120 s后的高度演變。左上角是H2滲透 MoS2但導致PMMA薄膜爆炸的示意圖，右下角是相應的AFM圖像。能夠滲透 MoS2/PEM但不能滲透MoS2/PMMA的氫物種應該是質子H+。

最后，通過追蹤熱退火后不同二維晶體中氫氣氣泡的體積變化，團隊定量評估了氫的滲透行為。結果表明，活化能不隨二維晶體層數改變，但滲透率與活化能均可通過材料類型、表面金屬納米顆粒修飾以及外部氣氛條件進行有效調控。氫滲透全過程被證實包含三個關鍵步驟：二維晶體催化氫氣解離為質子、質子穿過二維晶體晶格、以及質子滲透后重新結合。這一“催化-分解-輸運-重組”的耦合機制，不僅為氫分離膜、燃料電池及催化膜反應器等能源領域提供了新的理論基礎，也為構建超越傳統電子輸運模式的新型器件奠定了物理基礎。

相關研究成果以“Two-dimensional crystals catalyse hydrogen into protons”（二維晶體催化氫氣轉化為質子）為題，在線發表在《Nature Communications》。南京大學物理學院為第一完成單位，安徽大學材料科學與工程學院徐潔教授、南京大學博士生唐文娜、劉偉林、蔣宇（博士后）以及東南大學博士生方強龍為共同第一作者，南京大學物理學院袁國文副教授和高力波教授為共同通訊作者。合作者還包括南京大學萬子豪碩士、朱雨劍博士、王雷教授，以及東南大學巨明剛教授。該研究得到了固體微結構物理全國重點實驗室、人工微結構科學和技術協同創新中心、江蘇省物理學科學研究中心、國家重點研發計劃、國家和江蘇省自然科學基金、小米基金等多個項目支持。

來源：南京大學