Science：基于石墨烯/氧化鉿/鎢結構的新型雙極性憶阻器

傳統基于CMOS的硅基器件在溫度超過200°C時表現出顯著的可靠性問題，而基于寬禁帶（WBG）半導體的邏輯晶體管雖然能在高達800°C的溫度下工作，但開發出能在300°C以上可靠編程和保持數據的非易失性存儲器（NVM）仍是一大挑戰。然而，空間探索、深井鉆探、核能和自動駕駛汽車等領域的應用要求電子元件在500°C以上保持穩定。因此，探索新材料以克服傳統技術的熱限制成為迫切需求。本研究旨在開發一種能在極端高溫環境下穩定工作的新型非易失性存儲器。

本研究提出了一種基于石墨烯（Gra）/氧化鉿（HfO?）/鎢（W）結構的新型雙極性憶阻器，以解決高溫環境下的非易失性存儲問題。研究團隊將傳統Pt/HfO?/W器件中的惰性Pt底電極替換為二維Gra層，利用W電極的高熔點以及HfO?作為憶阻器的開關層。通過 wafer-scale 合成技術制備Gra層，并采用電子束光刻（EBL）和射頻磁控濺射技術依次沉積HfO?薄膜和W電極。器件制備完成后，進行快速熱退火處理以改善接觸質量。研究團隊通過原位高溫測試、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、能量色散X射線光譜（EDS）和電子能量損失光譜（EELS）等手段，系統評估了Gra/HfO?/W器件的高溫性能及其機制。

圖1A展示了Gra/HfO?/W憶阻器的結構示意圖，其中多層石墨烯片通過機械剝離轉移到Si/SiO?基板上，隨后通過EBL圖案化電阻開關層，并利用射頻磁控濺射沉積7.5 nm厚的HfO?薄膜，最后通過直流磁控濺射沉積40 nm厚的W電極。圖1B顯示了Gra/HfO?/W器件在不同溫度下的直流電流-電壓（I-V）特性曲線，表明器件在室溫至700°C范圍內均能保持穩定的開關行為，且ON/OFF電流比保持在三個數量級以上。圖1C進一步展示了器件在700°C下的數據保持性能，經過50小時的持續測試，ON和OFF狀態均未出現明顯的電阻漂移，顯示出優異的高溫穩定性。圖1D則呈現了器件在700°C下的寫入耐久性，通過脈沖開關測試，器件能夠承受超過10?次的開關循環，同時保持穩定的ON/OFF電流比。此外，圖1E和1F分別展示了器件在不同溫度下的電壓波形和電流響應，證明器件能在30 ns的脈沖寬度下實現可靠的開關操作。最后，圖1G展示了一個32×32（1K）的交叉陣列光學圖像，驗證了Gra/HfO?/W器件在大規模集成中的潛力。

圖2通過HRTEM、EDS和EELS等手段深入探討了Gra/HfO?/W器件的高溫穩定性機制。圖2A和2D分別展示了Pt/HfO?/W和Gra/HfO?/W器件在高溫退火后的電阻狀態變化，發現Pt/HfO?/W器件在退火后迅速從高阻態（HRS）轉變為低阻態（LRS），而Gra/HfO?/W器件則保持了相對穩定的電阻狀態。圖2B和2E的HRTEM圖像進一步揭示了Pt/HfO?/W器件在退火后界面粗糙，而Gra/HfO?/W器件則保持了尖銳的界面。圖2C和2F的EDS元素映射和光譜比較顯示，Pt/HfO?/W器件在退火后W原子顯著擴散到HfO?層和Pt電極中，而Gra/HfO?/W器件中W原子的擴散則受到抑制。圖2G至2L的EELS分析進一步證實了這一點，表明Gra/HfO?/W器件中W信號在HfO?層中幾乎不可見，從而解釋了其優異的高溫穩定性。

圖3通過第一性原理計算深入探討了W原子在Pt(111)和Gra表面的吸附能和擴散系數。圖3A總結了計算結果，發現W原子在Pt(111)表面的吸附能顯著高于Gra表面，表明W與Pt之間的相互作用更強。同時，W原子在Pt表面的擴散系數也遠高于Gra表面，意味著W在Pt表面更容易擴散。圖3B和3C展示了W原子在Pt(111)和Gra表面的穩定位點、過渡態和亞穩位點的原子構型及能量分布，進一步解釋了W原子在不同表面上的行為差異。圖3D和3E則通過示意圖展示了Pt/HfO?/W和Gra/HfO?/W器件中的電阻開關機制及W原子的熱擴散情況，闡明了Gra/HfO?/W器件優異高溫穩定性的根源在于Gra層對W原子擴散的有效抑制。

圖4通過多個維度對Gra/HfO?/W器件與其他高溫NVM技術進行了基準比較。圖4A至4C分別展示了數據保持時間、寫入耐久性和ON/OFF電流比隨操作溫度的變化情況，發現Gra/HfO?/W器件在700°C下展現出了顯著的優勢，其數據保持時間超過50小時，寫入耐久性超過10?次，且ON/OFF電流比保持在三個數量級以上。圖4D則進一步細化了比較維度，包括操作溫度、開關脈沖寬度和電壓、器件尺寸、ON/OFF比、寫入耐久性和數據保持時間等關鍵指標，全面展示了Gra/HfO?/W器件在高溫NVM領域的領先地位。

來源：FE圖南工作室