綜述！利用無電極微波等離子體實現的獨立石墨烯合成最新進展

1成果簡介

過去十年間，盡管石墨烯具有獨特的內在特性，但其實際工業應用仍難以實現，因為傳統的自上而下和自下而上方法難以在質量、可擴展性和成本效益之間取得生產石墨烯所需的微妙平衡。因此，迫切需要通過等離子體輔助石墨烯制備技術，尋求超越傳統方法的突破。本文，廈門大學馬來西亞分校王偉俊 副教授團隊在《Small Methods》期刊發表名為“Advancements in Free-Standing Graphene Synthesis Using Electrodeless Microwave Plasma”的綜述，重點探討無電極微波等離子體（EMP）技術，著重闡述其高能效、無基板/無電極結構以及可調參數等關鍵特性。盡管該技術已較為成熟，但其底層工作機制、關鍵參數之間復雜相互作用的優化，以及等離子體裝置設計的不明確性，都促使我們進行更深入的研究。

此外，關于EMP的系統性綜述寥寥無幾，加之既往研究通常涵蓋更廣泛的微波等離子體技術范疇，這為本綜述提供了脫穎而出的契機。本綜述致力于填補這一知識空白，通過相關表征數據，詳細闡述了特定類型的微波等離子體系統，并深入剖析了各參數對石墨烯形成的影響。此外，本綜述還探討了通過整合計算建模與技術手段來優化參數并開發生態高效設計，從而實現可擴展、高效且可持續生產的未來前景。

2圖文導讀

圖1、A chronological chart detailing the evolution of graphene synthesis, with a specific focus on the development of microwave plasma methods.

圖2、Statistical analysis of graphene research trend in microwave plasma (2010–2022): Statistical data on publications and citations were obtained from the Web of Science database, with the data collected on September 6, 2024. Note: The keywords used to generate and analyze the statistical graph for this subject are ‘microwave plasma’ and ‘graphene synthesis’.

圖3、An overview of microwave plasma research: Fundamentals, advanced design, and key operating parameters.

3小結與展望

總而言之，本綜述探討了前沿微波等離子體技術在生產石墨烯、氫氣和合成氣等高附加值產品方面的潛在工業應用。本文分為三個主要部分：(1) 等離子體技術的基礎原理，(2) 大氣壓微波等離子體裝置與配置，以及 (3) 關鍵等離子體運行參數。該設計近期備受關注，因為它代表了一種等離子體處理技術，其中包含高反應性物質，能夠分解乙醇和甲烷等多種碳前體，從而形成“構建單元”。這些構建模塊隨后通過成核與生長形成碳納米結構。在眾多設計方案中，常壓微波等離子體尤為突出，其主要有三種流行變體：微波等離子體火炬（MPT）、Surfatron表面波放電（SWD-T）以及Surfaguide表面波放電（SWD-G）。這是一種環保型方法，在生產石墨烯等產品時，其操作條件和技術要求均較低。與采用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）的傳統方法不同，微波等離子體無需基板或催化劑即可運行，僅需單一步驟。此外，該技術契合當前的可持續發展趨勢，僅產生氫氣和一氧化碳等副產物；而傳統方法往往涉及復雜步驟，并使用硝酸、硫酸等多種危險化學品。在針對氫氣和合成氣生產進行參數調優的情況下，該技術有望替代費-托法、水氣轉換法和蒸汽重整法等能耗高、成本昂貴的方法。然而，碳前驅體、微波功率和流速等參數的優化仍是一大挑戰，從而限制了其實際應用。

盡管這種新型單步無基質常壓微波等離子體技術前景廣闊，但要推進其商業化，必須解決并克服關鍵挑戰。首先，較低的產率是一個重大問題。研究報告顯示，利用常壓微波等離子體合成的石墨烯產率在10?3至1 g hr?1之間，遠低于通過自上而下法合成的石墨烯所報道的超過10?1 g hr?1的產率[18]。同樣，通過微波等離子體觀察到的氫氣產率為 239 g (H2) hr?1，低于通過水電解達到的約 1.2 kg (H2) hr?1 的產率 [122, 123]。導致產率低的主要原因是尚未充分理解等離子體反應器中復雜的相互作用和產物形成機制，從而導致參數優化困難。在許多情況下，研究人員往往只關注參數對產物形成的影響，從而未能對工藝變量的不同組合進行充分研究，以實現對關鍵參數的有效控制。其次，常壓微波等離子體的設計精巧且復雜，需要具備高超技能的人員才能理解其復雜性。這一點至關重要，因為不同的反應器配置會影響能量利用率、系統性能以及甲烷轉化率。據我們所知，目前關于常壓微波等離子體設計的綜述文獻數量有限。事實上，將設計歸納為單一類別頗具挑戰性，因為每位研究人員都會根據其預期應用開發創新設計。Hrycak 等[124]、Dors 等[125]以及Lebedev[73]綜述了多種大氣壓微波等離子體系統，這些系統在噴嘴、施加器和反應器類型方面采用了各異的定制設計。

展望未來，常壓微波等離子體的研發應著力解決上述挑戰，以推動其走向工業化。根據表3可以看出，由于乙醇來源廣泛、儲量豐富且化學成分適宜，它已成為常壓微波等離子體合成中主要的碳前驅體。在研究重點方面，正出現顯著轉向，即探索甲烷轉化以替代煤炭作為能源。具體而言，Cao等人和Feng等人綜述了多種甲烷轉化方法，包括熱裂解、等離子體技術以及傳統的催化裂解[7, 126]。此外，作為碳前驅體的甲烷原料符合當前的可持續發展趨勢，因其碳足跡低，且有助于降低周圍環境中的甲烷濃度——在溫室效應方面，甲烷的溫室效應潛能是二氧化碳的25倍（每向大氣中釋放8%的CH4）。同時，對石英管進行有效冷卻可提高整體能源效率，從而帶來環境效益并降低運行成本。研究表明，采用渦流技術后，高能氫的質量產率分別顯著提高了32%和約10%至20%[47, 51]。值得注意的是，Tatarova等人證明，“龍卷風”型反應器可在更低的進料功率下實現與層流相同的氫氣產率[47]。這些進展強調了渦流技術有望提升大氣壓微波等離子體合成工藝的可持續性和效率。

在優化生產率的先前建議基礎上，后續步驟是整合前沿計算技術，例如大數據、機器學習和人工智能。鑒于等離子體環境的復雜內在特性，應用這些技術對于應對產品形成過程中參數優化的挑戰至關重要。Kambara等人最近的一篇綜述強調了計算技術與數據驅動及科學驅動方法相結合，在改善等離子體加工工藝控制系統方面的最新進展[127]。這種跨學科方法被稱為等離子體信息學，涵蓋了數據驅動科學的第四范式，該范式由理論科學、經驗科學、計算科學和數據驅動科學這四個類別組成。本質上，這些范式構成了一個旨在優化等離子體材料合成參數的序列化框架。經驗科學的初始階段涉及通過改變流量和微波功率等關鍵參數，對等離子體材料合成進行數據收集和實驗觀測。隨后，理論科學通過建立模型和理論來揭示等離子體材料合成的基本原理，從而為參數優化提供寶貴的見解。隨后，計算科學通過應用計算機模擬和算法來模擬等離子體環境的復雜性。Chiah等人利用COMSOL Multiphysics開發了一個0D全局（體積平均）模型，該模型整合了56種物質間的153個反應，用于計算優化微波等離子體反應器中的石墨烯合成。該模型成功確定了常壓、低功率（200 W）和特定氣體比例是最大化關鍵生長物種比例（C2/C、C2H2/C）的最優參數，這些預測已通過實驗驗證，證實了該模型在指導高效工藝開發和減少實驗試錯方面的有效性 [121]。Wang等人和Mah等人通過將電磁、流體動力學和化學動力學模擬與非麥克斯韋電子能量分布函數（EEDF）耦合，提高了微波等離子體反應器建模的精度。這種方法更準確地捕捉了電子驅動反應的基本物理機制，從而能夠精確預測關鍵等離子體特性，例如自由基生成和氣體加熱[34, 128]。這兩項研究均展示了計算科學在優化等離子體工藝方面的可行性。最后，數據驅動科學利用機器學習和人工智能來分析實驗與模擬生成的海量數據集。例如，Williams等人通過嵌入有限差分時域（FDTD）模型和徑向基函數（RBF）網絡，應用機器學習（ML）優化了微波等離子體的能效[129]。隨著機器學習和人工智能的快速進步，回歸模型——包括基于核函數、決策樹和神經網絡的模型——有助于準確預測并發現適用于不同產品范圍的微波等離子體合成最佳工藝配方。此外，將優化后的參數與實時監測及先進控制回路相結合，可進一步提升等離子體材料合成的可靠性和效率。同時，針對具體應用可量身定制最優的微波等離子體設計，從而充分釋放其在工業化應用中的潛力。

文獻：

https://doi.org/10.1002/smtd.202501130Digital Object Identifier (DOI)

來源：材料分析與應用