歐米伽書評|Nat.Commun|邊緣活化納孔石墨烯用于熱穩(wěn)定氫氣膜分離

在各種分子膜中擴散過程對膜分離性能起著關鍵作用。擴散過程受溫度顯著影響，其驅動呈現(xiàn)出多樣化的傳輸機制。與擴散躍遷能量損耗相關的溫度依賴性擴散過程，可普遍建模為活化過程。盡管分子滲透的活化能可通過將滲透率-溫度數(shù)據(jù)擬合至阿倫尼烏斯模型測定，但其分子范疇的闡釋卻困難得多。已有研究理論指出：擴散能壘與滲透分子尺寸相關聯(lián)。大分子在膜基質中擴散時遭遇的能壘高于小分子。隨著溫度升高，大分子滲透速率的增長幅度遠大于小分子，導致高溫運行條件下膜選擇性下降，呈現(xiàn)出溫度依賴性。但理解溫度影響膜擴散過程背后的分子機制，并在膜中復現(xiàn)這些關系仍難以實現(xiàn)。

基于此，麻省理工學院的ChunMan Chow通過探索溫度對氣體滲透性能的影響，揭示了溫度依賴性氣體滲透的分子機制，從而拓展了納米孔膜材料在高溫氣體分離中的應用前景。在工作中利用納米孔石墨烯膜相對簡單的二維納米孔結構，開展了高溫工業(yè)氫氣分離的研究。系統(tǒng)地進行了200°C以上的單組分和混合氣體滲透實驗與建模，實驗揭示了石墨烯納米孔中的顯著溫度依賴性氣體擴散，擴散過程由邊緣激活，且隨著溫度升高，選擇性得到改善。通過設計納米孔材料和表面官能團的動態(tài)特性，增強了孔隙膜的性能，對開發(fā)使用分子篩機制的耐高溫策略方面具有一定的意義。

圖1 耐熱且可逆的活化氣體透過納米多孔石墨膜

通過使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)輔助載體工藝將單層石墨烯轉移到多孔載體上，然后創(chuàng)建納米孔來制備納米多孔石墨烯膜(圖1a，b)。選擇孔密度為6×109 cm-2、孔徑為10 nm或20 nm的聚酰亞胺基底作為多孔支撐體。測量了氣體在單層石墨烯膜中的滲透率，測得的氣體分子的最小平均自由程約為30.4 nm，大于PITEM(20)載體的名義孔徑20 nm。因此，通過裸露的PITEM(10)和PITEM(20)的氣體傳輸應該屬于Knudsen擴散體系。實驗中發(fā)現(xiàn)所有氣體的滲透率與倒數(shù)成反比，與Knudsen擴散模型很好地吻合（圖1C）。

PITEM(10)_G和PITEM(20)_G的滲透率代表了沒有被石墨烯堵塞的PITEM孔區(qū)的泄漏流動，主要源于PITEM和石墨烯中存在的缺陷。在室溫下，PITEM(20)_G和PITEM(10)_G的石墨烯覆蓋率分別達到98.4%和99.3%。PITEM(10)_G膜通過較小的孔徑更好地隔離了大缺陷和撕裂。然而，PITEM(10)_G中的本征缺陷（如小納米孔）導致其滲透率大幅降低。

為了研究這種被激活的通過石墨烯上納米孔的傳輸，通過使用離子輻照在石墨烯中創(chuàng)建納米孔來增加納米孔密度。顯著地增強了活化的氣體通過單層石墨烯膜PITEM(10)_G_Pole的傳輸，證實了活化的滲透率確實來自小的石墨烯納米孔（圖1E）。不同氣體之間的滲透程度隨溫度的升高而不同，其中氫和氦等小分子氣體的滲透率增加更顯著，而大分子氣體(如SF6)的活化傳輸相對較弱（僅增加30%）。我們以相同條件制備了多個單層石墨烯薄膜樣品，在高溫熱循環(huán)實驗中保持外觀完好。老化一年多后重新測量膜的氣體滲透率隨溫度的變化，觀察到其可逆和顯著的活化氣體滲透行為。

圖2 活化氣體透過石墨烯納米孔的分析

建立模型描述石墨烯納米孔膜的氣體傳輸行為。模型中擬合氣體滲透率與溫度的關系，揭示了膜的活化能和選擇性納米孔密度如何影響氣體的滲透。研究發(fā)現(xiàn)，孔創(chuàng)建后，氦氣和氫氣的選擇性納米孔密度顯著增加，而其他氣體變化較小。氣體的傳輸主要遵循Knudsen擴散規(guī)律。與傳統(tǒng)的聚合物膜模型不同，活化能隨著氣體動力學直徑增大而下降。

研究者預測石墨烯納米孔為剛性孔模型，并探討了孔隙尺度滲透的激活能。通過惰性氦氣進一步模擬了不同孔隙大小分布對滲透率的影響。盡管在孔生長時間約為20分鐘時，總滲透率與實驗結果相符，但僅由激活傳輸貢獻的滲透率卻比實驗值低一個數(shù)量級。

為了合理解釋這一現(xiàn)象，提出了一個假設：隨著溫度升高，石墨烯納米孔可能從部分或完全閉合狀態(tài)轉變?yōu)殚_放狀態(tài)。為了進一步解釋這種激活滲透，使用兩種孔隙尺度滲透模型：一種假設石墨烯納米孔完全從閉合狀態(tài)轉變?yōu)殚_放狀態(tài)（孔切換模型）；另一種假設只有納米孔的邊緣發(fā)生從閉合到開放的轉變（邊緣柔性模型）。研究表明，激活滲透在采用孔開/關假設后顯著增強，并且溫度與氦氣滲透率的關系與實驗值匹配。然而，這需要較大的孔徑和更寬的孔徑分布。相比之下，邊緣柔性模型能夠更好地預測氦氣和其他氣體的溫度依賴滲透率。

圖3 依賴溫度的氦透過石墨烯納米孔的分子動力學模擬

模型中的小激活能，使我們假設石墨烯納米孔的邊緣動態(tài)可能是激活傳輸?shù)膩碓础榱诉M一步研究這種邊緣激活傳輸?shù)姆肿訖C制，我們進行了分子動力學（MD）模擬，研究了不同溫度下氦氣通過石墨烯納米孔的滲透，考慮了石墨烯晶格的熱振動。模擬結果與實驗結果有一定差異，可能是由于高壓和力場的影響，以及實際石墨烯納米孔中邊緣官能團的存在。隨著孔徑增大，氦氣滲透率隨著溫度升高而下降，這與擴散的1/√T依賴性一致。當孔徑減小，氦氣滲透率也減小，表明從Knudsen擴散區(qū)到激活傳輸區(qū)的轉變。然而，激活傳輸?shù)呢暙I較小，這與“剛性孔模型”的預測一致。最后，模擬結果顯示，簡單的碳終止石墨烯納米孔的動態(tài)變化不足以解釋實驗中觀察到的顯著激活傳輸行為。

研究者進一步認為，納米孔邊緣的非碳官能團，可能會引入額外的動態(tài)變化，影響納米孔在溫度變化下的滲透特性。在石墨烯納米孔邊緣添加官能團，研究這些官能團與石墨烯晶格的熱振動及其對氣體滲透的集體影響。結果表明：（1）添加官能團后，孔的可滲透孔徑的分布范圍顯著增大（2）可滲透孔徑的均值和分布范圍與官能團種類相關（3）官能團的添加位置也會影響孔徑分布，表明氣體分子篩分機制非常敏感于納米孔的局部環(huán)境。（4）孔徑大小與氣體滲透率高度相關，隨著溫度升高，可滲透孔的數(shù)量顯著增加，表現(xiàn)出明顯的激活氣體傳輸。最終結果表明，納米孔邊緣官能團的動態(tài)行為以及它們與石墨烯晶格的相互作用，能顯著貢獻于溫度依賴的激活滲透率。

圖4 利用原子薄的納米多孔膜實現(xiàn)耐熱、長期穩(wěn)定的氫分離

為了評估石墨烯納米孔膜在高溫下用于氫氣分離的熱穩(wěn)定性、長期穩(wěn)定性和化學抗性，我們測試了經過超過1年老化的膜在300K到473K溫度范圍內的氣體滲透性能。測試結果顯示，隨著溫度升高，膜的激活滲透率表現(xiàn)出高度一致性，氫氣/甲烷選擇性在單氣體和氣體混合物測試中均有所提高（圖4a、b）。這些溫度依賴的滲透率結果與1年前的測量一致，進一步確認激活滲透率是石墨烯納米孔的內在特性。

歐米伽書評：綜上所述，石墨烯納米孔膜中的氣體滲透表現(xiàn)出顯著、可逆選擇性激活傳輸行為。理論和模擬表明，該行為源自邊緣官能團的納米孔特性。隨著溫度升高，較小和較大氣體分子之間的選擇性增加。通過分離小納米孔的激活傳輸和大缺陷的Knudsen擴散，最終得到整體溫度依賴的氣體滲透率。這推動了對原子薄膜的理解，特別是聚焦于納米孔邊緣動態(tài)，可以用于提升高溫分離性能，解決了現(xiàn)有聚合物氣體分離膜面臨的關鍵挑戰(zhàn)。

來源：歐米伽領地