光控“分子開關伸縮臂”精準調控智能材料策略用于可持續鹽湖提鋰

近日，廈門大學區然雯團隊構筑了一種光控改變氮雜冠醚空腔大小以實現智能提鋰-光照解吸的新型共價網絡材料C?ADC@GO。該材料將鋰離子選擇性識別單元輪環藤寧（四氮雜12-冠醚-4）和光敏“分子開關”偶氮苯共價結合，并負載于氧化石墨烯（GO）之上制備而成。偶氮苯作為“光控伸縮臂”調控輪環藤寧的空腔大小，其在可見光照下空腔與鋰離子匹配而捕獲，而在紫外光照下空腔擴大不適配而釋放。該材料在鹽湖可持續提鋰方面展示出優異的性能。

2026年3月2日，相關成果以“Photocontrolling cavity dimension enables sustainable lithium capture and rapid release by cyclen-azobenzene network”為題，發表于Matter期刊。論文通訊作者為區然雯，第一作者為關乾。

作為21世紀的核心能源金屬，新能源產業的爆發式增長引發了鋰需求的激增，使其可持續供應面臨嚴峻考驗。雖然吸附法憑借低壓力、低能耗及易集成等優勢，在鹽湖直接提鋰（DLE）技術中脫穎而出，但傳統吸附劑的再生涉及強酸、強堿或鹽溶液的使用，增加了環境負擔。與此同時，鹽湖中鋰鎂離子理化性質高度相似，也給其綠色高效分離帶來了巨大挑戰?，F有無機吸附劑受限于動力學緩慢且環境友好性不足，因此，迫切需要研發兼具快速動力學、高鋰鎂選擇性及綠色再生特性的新型吸附材料。

輪環藤寧（Cyclen）是四氮雜12-冠醚-4，其分子結構與12-冠醚-4高度相似，但以-NH-取代了其中的四個氧原子。根據2π計算法，其空腔直徑為1.24埃，與鋰離子的直徑1.20埃適配。輪環藤寧可為鋰離子提供合適的空腔尺寸和富電子配位環境，且其價格遠低于12-冠醚-4，展現出作為鋰離子選擇性捕獲材料理想構筑單元的巨大的潛力。

Cyclen中豐富的-NH-基團使其具有較高的pKa值和正電性。帶負電荷的氧化石墨烯（GO）具有豐富的-OH和-COOH基團，是構建陽離子吸附劑的理想載體。通過酰氯化反應，將具有優異鋰親和性的Cyclen與經典光敏分子偶氮苯共價偶聯，并負載于GO表面，成功構筑了一種新型共價網絡材料（C?ADC@GO）。該材料巧妙地利用偶氮苯在不同光照下的反式和順式可逆構型轉換作為“光控開關”，以動態調節Cyclen籠型空腔的尺寸。通過XRD、FTIR、Zeta電位、接觸角等表征手段驗證了使用不同酰氯衍生物制備的系列Cyclen-linker@GO的成功合成。

圖1：C–linker@GO的合成示意圖及結構性質表征。

在可見光照射下，偶氮苯呈伸展的反式構型，使Cyclen籠型空腔的尺寸維持在1.24 ?的最佳尺寸，能精準匹配脫水鋰離子（1.20 ?），其Li+吸附容量高達12.82 mmol·g–1，Li+/Mg2+選擇性達11.44，Li+/Na+選擇性達31.26。當切換至紫外光（~365 nm，3.82 mW·cm–2）時，偶氮苯轉變為順式構型，拉伸Cyclen空腔，使鋰離子因尺寸不匹配而被脫附，解吸過程僅需6分鐘即可完成。該吸附劑在鋰選擇性方面與12CE4基吸附劑的相當，但吸附容量顯著更高。

圖2：C–ADC@GO對鋰離子的吸附和光控解吸。

通過Zeta電位、XPS和FTIR表征發現，Li+被C–ADC@GO捕獲并形成了N–Li+配位鍵。DFT模擬顯示，Li+位于輪環藤寧空腔中心與四個氮原子配位，其對Li+結合能顯著高于其他陽離子。此外，陽離子直徑越小，參與配位后距離輪環藤寧幾何中心越近，且結合能越強，說明空腔匹配效應是C–ADC@GO實現高鋰選擇性的關鍵機制。

圖3：鋰離子選擇性吸附機理的驗證。

得益于光控空腔尺寸的吸附-脫附機制，其解吸再生無需額外添加酸、堿、鹽或有機溶劑，僅依靠純水和紫外光照即可完成。該材料在模擬鹽湖鹵水提鋰中表現優秀，經過四次簡單的光控循環，成功將鋰純度從2.5%提升至91.2%，同時Li+/Mg2+選擇性從3.81提升至49.13，展現出巨大的應用潛力。初步計算使用該材料生產1噸Li2CO3的總能耗可低至8.84 kWh。

圖4：用C–ADC@GO萃取合成鹽水中的鋰離子。

綜上，這項工作開創了設計下一代智能吸附材料的新范式，為實現可持續、高效的離子篩選與提取吸附劑開發提供了全新的思路與方向。

來源：科學網