《Angew》西工大張秋禹/郭威：協(xié)同界面工程讓MXenes實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)壽命高效儲(chǔ)能

近年來(lái)，隨著新能源汽車的普及和低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)高效儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求日益增長(zhǎng)。偽電容器因其高功率密度成為新一代儲(chǔ)能設(shè)備的有力候選。MXenes（二維過(guò)渡金屬碳化物/氮化物）因其優(yōu)異的質(zhì)子/電子傳輸能力和可調(diào)控的表面化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注。然而，其表面端基的不穩(wěn)定性和持續(xù)氧化問(wèn)題導(dǎo)致容量迅速衰減，嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用。

近日，西北工業(yè)大學(xué)張秋禹教授、郭威副教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)芳綸納米纖維（ANF）作為界面介質(zhì)，對(duì)MXenes進(jìn)行熱重構(gòu)，成功引入了共價(jià)與非共價(jià)相互作用的協(xié)同界面，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)531.9 F g?1的比電容和18萬(wàn)次循環(huán)后92.2%的容量保持率。該研究通過(guò)原位透射電鏡觀察和理論計(jì)算，揭示了界面重構(gòu)對(duì)質(zhì)量和電荷傳輸?shù)脑鰪?qiáng)機(jī)制，為MXenes在高效儲(chǔ)能中的應(yīng)用提供了新思路。相關(guān)論文以“Engineering Covalent and Noncovalent Interface Synergy in MXenes for Ultralong-life and Efficient Energy Storage”為題，發(fā)表在

Angew

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)掃描電鏡和原子力顯微鏡確認(rèn)了ANF和MXene的形貌特征，并利用X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析了熱重構(gòu)過(guò)程中化學(xué)鍵的變化。隨著熱處理溫度升高，C–C鍵比例顯著增加，而C–Ti鍵減少，在400°C時(shí)出現(xiàn)了Ti–N共價(jià)鍵和吡啶/吡咯氮結(jié)構(gòu)，表明ANF發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)并與MXene形成穩(wěn)定界面。FT-IR譜中在670 cm?1處出現(xiàn)的Ti–N伸縮振動(dòng)峰進(jìn)一步證實(shí)了共價(jià)鍵的形成。

圖1. a) MXenes的非共價(jià)（左）和共價(jià)（右）修飾策略示意圖。 b) 熱重構(gòu)過(guò)程中MXenes中共價(jià)和非共價(jià)相互作用的示意圖。

熱重分析顯示，ANF/MXene復(fù)合材料在氮?dú)猸h(huán)境中表現(xiàn)出延遲氧化的行為，避免了TiO?的生成，從而提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。X射線衍射結(jié)果表明，層狀結(jié)構(gòu)得以保持，而層間距略有減小，有助于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的致密化。拉曼光譜分析顯示，復(fù)合材料在1368和1589 cm?1處出現(xiàn)D峰和G峰，ID/IG值為0.93，表明缺陷密度較低，結(jié)構(gòu)有序性良好。

圖2. a,b) 不同熱處理溫度下薄膜的C 1s和N 1s XPS譜圖。（嵌入結(jié)構(gòu)：a) 熱處理前后復(fù)合結(jié)構(gòu)中C–Ti鍵和C–C鍵的結(jié)構(gòu)模型；b) 熱處理前后復(fù)合結(jié)構(gòu)中Ti–N鍵的結(jié)構(gòu)模型。） c) 不同溫度下薄膜中C–C、C–Ti、C–N、Ti–O和Ti–N峰比例的比較。 d) AMX和AMX-400°C薄膜的FT-IR譜圖。 e) MXene和AMX在N?環(huán)境下的熱重（TG）曲線。 f) 不同熱處理溫度下薄膜的XRD圖譜及計(jì)算的層間距值。 g) 不同熱處理溫度下薄膜的拉曼光譜比較。

通過(guò)原位加熱透射電鏡，研究人員實(shí)時(shí)觀察了材料在熱處理過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。在200°C時(shí)，材料內(nèi)部出現(xiàn)空隙，隨著溫度升至400°C，孔隙進(jìn)一步增加，形成了超細(xì)介孔結(jié)構(gòu)，有利于離子傳輸和電子傳導(dǎo)。元素分布圖顯示Ti、C、N均勻分布，表明界面重構(gòu)具有良好的一致性。

圖3. a) 原位TEM實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。 b) 原位TEM加熱過(guò)程曲線。插圖為AMX-400°C薄膜的FIB切片圖像。 c) 通過(guò)原位TEM分析的AMX電極材料形貌演變過(guò)程。 d) AMX電極材料中Ti、C、N的TEM元素分布圖。 e) 通過(guò)原位TEM分析的AMX電極材料在加熱過(guò)程中的高分辨TEM圖像。

電化學(xué)測(cè)試表明，經(jīng)過(guò)400°C熱處理的AMX-400°C電極在3 M H?SO?電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其比電容顯著高于其他樣品，且具有較低的Warburg因子和較高的雙電層電容，表明離子傳輸動(dòng)力學(xué)得到顯著提升。 Dunn方法分析顯示，其表面電容貢獻(xiàn)在50 mV s?1時(shí)達(dá)到94%，表明其儲(chǔ)能行為主要由表面控制。此外，該電極在18萬(wàn)次循環(huán)后容量保持率高達(dá)92.2%，且循環(huán)后結(jié)構(gòu)完整，無(wú)宏觀裂紋。

圖4. a) 不同薄膜電極在3 M H?SO?電解液中的CV曲線。 b) 各電極在不同掃描速率下的比電容。 c) 用于確定b值的log i與log v關(guān)系圖。 d) Z'與ω?1/2之間的線性關(guān)系。 e) 不同電極材料的電流密度與掃描速率的擬合線性關(guān)系。插圖為Cdl值。 f) AMX-400°C電極的電容貢獻(xiàn)。 g) AMX-400°C電極的循環(huán)穩(wěn)定性。插圖為18萬(wàn)次循環(huán)前后在50 mV s?1下的CV曲線對(duì)比。 h) 本研究與文獻(xiàn)結(jié)果的性能對(duì)比。

理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了界面協(xié)同效應(yīng)的機(jī)制。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，吡啶N與Ti之間的結(jié)合能較低，更易于形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。電子態(tài)密度分析顯示，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)附近的電荷密度顯著增加，表明電子傳導(dǎo)行為增強(qiáng)。差分電荷密度圖顯示，在Ti–N鍵附近出現(xiàn)電荷積累，有利于H?的吸附。此外，Ti–N鍵的存在提高了TiO?的形成能，抑制了MXene的氧化傾向。

圖5. a) AMX-400°C電極的原位拉曼光譜。 b) AMX電極的原位拉曼光譜。 c) AMX-400°C電極與AMX電極在400 cm?1附近拉曼峰位移變化的比較。 d) 優(yōu)化ANF鏈段中吡啶和吡咯結(jié)合能的計(jì)算模型。 e) 原始AMX結(jié)構(gòu)和具有Ti–N鍵的優(yōu)化AMX結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度計(jì)算。 f) 具有Ti–N鍵的優(yōu)化AMX結(jié)構(gòu)的電荷密度分布（黃色和綠色分別表示電荷積累和消耗）。 g) 在具有Ti–N鍵的優(yōu)化AMX結(jié)構(gòu)的不同活性位點(diǎn)上H?的吸附能。 h) 在不含Ti–N鍵的優(yōu)化AMX結(jié)構(gòu)的不同活性位點(diǎn)上H?的吸附能。 i) 純MXene結(jié)構(gòu)與具有Ti–N鍵的優(yōu)化AMX結(jié)構(gòu)中TiO?形成能的比較。

該研究通過(guò)ANF介導(dǎo)的熱重構(gòu)成功實(shí)現(xiàn)了MXene的共價(jià)/非共價(jià)雙修飾，顯著提升了其電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。AMX-400°C電極不僅具有高比電容和超長(zhǎng)循環(huán)壽命，還表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能和紅外隱身能力，在極端環(huán)境下具有廣闊應(yīng)用前景。這項(xiàng)工作為MXene基電極材料的設(shè)計(jì)提供了新思路，突破了其反應(yīng)性與穩(wěn)定性之間的固有矛盾，推動(dòng)了高效儲(chǔ)能器件的發(fā)展。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿