深度科學| 木制素衍生物利用：Nat. Commun. vs. Nat. Synth.，C-C偶聯vs. C-N偶聯，熱催化 vs. 電催化

編者語：

“兩篇論文均圍繞單原子催化劑，并致力于木質素模型化合物的高值化利用。一篇利用氫作為媒介，像“搭積木”一樣構建C-C鍵，實現木質素分子的升級再造。另一篇，將木質素解聚與硝基苯還原巧妙耦合，像“拼樂高”一樣直接構建C-N鍵，合成含氮藥物中間體。”

01

背景介紹

在化工與制藥領域，含氮芳香化合物（如藥物分子、農藥）和高級醇/酮（香料、材料單體）是兩大核心基石。然而，它們的傳統合成高度依賴石油原料和貴金屬催化劑（如鈀、鉑），不僅成本高昂，還伴隨著高能耗與環境污染。生物質（尤其是木質素）被視為替代石油的理想可再生碳源（圖1）。但木質素結構復雜，其穩定的C-O和C-C鍵難以選擇性斷裂，如何將其高效、高選擇性地轉化為高附加值化學品，是極具挑戰的難題之一。單原子位點具有均一的電子和幾何結構，能像一把把統一的“分子尺子”，為反應物提供高度特異的吸附和活化環境，從而實現對復雜反應路徑的精準調控。這為在分子水平上“裁剪”木質素大分子，將其定向轉化為目標產物提供了可能。

圖1. 木質纖維素的典型結構及常見單元間連接

在此背景下，兩篇文章分別提出了兩種路徑迥異的兩種策略：熱vs.電（圖2），C-C偶聯vs. C-N偶聯，但它們共同標志著生物質催化轉化領域正從粗放的“裂解”時代，邁向精準的“分子編輯”時代。單原子催化劑作為其中最鋒利的“手術刀”，正引領我們從依賴“黑金”的過去，走向駕馭“綠碳”的未來。

圖2. 熱催化vs.電催化的優缺點

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圖文解析

1.氫經濟“借花獻佛”構建C-C鍵

2026年4月4日，德國萊布尼茨催化研究所Matthias Beller、Rajenahally V.Jagadeesh、馬壯和哈爾濱醫科大學李新民團隊在Nature Communications在線發表了題為“A universal atomically dispersed cobalt catalyst for alkylation of ketones alcohols and lignin-derived compounds”的研究論文。該研究采用了熱催化借氫策略，利用地球上儲量豐富的鈷基單原子催化劑，模仿自然界酶促反應，將木質素衍生的簡單酮、醇升級為結構復雜的長鏈烷基化酮。其過程只生成水作為副產物，催化體系展示了驚人的普適性，可直接用于真實木質素油餾分甚至工業KA油升級，展現了強大的工業應用潛力。

1）反應三步走（借氫循環）

核心邏輯為不用昂貴的鹵代烴做烷基化試劑，該研究讓醇既當“烷基來源”，又當“還原劑”，采用“借氫”（Borrowing Hydrogen, BH）策略完成原子經濟性反應（圖3）。整個過程，醇提供了烷基，水是唯一的副產物，零化學廢物。

a）脫氫：催化劑（Co單原子）先從醇分子上“借”走兩個氫原子，生成醛（或酮），同時催化劑被還原。

b）縮合：生成的醛與另一個酮分子發生羥醛縮合，形成新的C-C鍵。

c）還氫：催化劑把“借來”的氫原子還回去，將縮合產物還原為最終的烷基化酮，催化劑恢復原狀。

圖3. 木質素模型化合物C-烷基化的機理研究和可能反應路徑

2）催化劑設計：Co-N4的完美構型

該研究制備了Co-N4單原子催化劑（Co SAC）。通過精細的表征證實（圖4），Co原子與四個氮原子配位，形成了類似生物酶活性中心的平面結構。

圖4. 催化劑制備及結構表征

高活性：這種結構對“借氫”步驟具有極高的本征活性，反應條件溫和（通常<150 °C，圖5），遠低于傳統非貴金屬催化劑。

廣適性：它不僅適用于簡單模型物，更能直接處理真實的木質素衍生油，將其中的復雜醇/酮混合物轉化為更有價值的長鏈或支鏈化學品。

圖5. 具有生物活性的 C-烷基化酮和醇及其制備方法

3）工業級應用：KA油升級

進一步展示了其工業價值：將石化領域的KA油（環己醇和環己酮混合物）與醇反應，成功實現了C-烷基化，得到了高價值的精細化工中間體（圖6）。這證明了該策略從實驗室走向工廠的巨大潛力。

圖6. Co@NC-PPDA-800催化KA油的烷基化反應

2.電化學配對電解構建C-N鍵

2026年4月30日，湖南大學王雙印、鄒雨芹團隊在Nature Synthesis在線發表了題為“Paired electrolysis enables selective C-N coupling for the synthesis of nitrogenous aromatics”的研究論文。該研究設計了一個精妙的“配對電解”體系，陰極負責將木質素模型物選擇性裂解并同時還原硝基化合物，陽極則將裂解中間體氧化為關鍵醛類。二者在電解液中相遇，自發偶聯為C-N鍵，一步法合成高值藥物中間體：芳香亞胺和肟。這項工作同時實現了木質素增值和硝基化合物轉化，并將電能這一綠色能源直接轉化為化學鍵能。

1）反應設計：陰陽極的“天作之合”

核心邏輯為傳統電解通常只利用陽極或陰極的一側反應，效率低。該研究創新在于“一石二鳥”——讓陰極和陽極的反應協同工作，直接合成目標產物。在這項工作中，研究者設計了精妙的反應對（圖7）：

a）陽極（氧化端）：將木質素模型物（PPE）裂解產生的苯二醇，氧化為關鍵的中間體——苯甲醛。

b）陰極（還原端）：將硝基苯化合物（還原為活潑的苯胺。

c）偶聯：陽極生成的苯甲醛與陰極生成的苯胺，在反應體系中自發偶聯為C-N鍵化合物，生成高價值的亞胺。

圖7. 電極對的優化及電解性能評價

2）催化劑“神助攻”：Pd單原子的特異功能

要實現上述理想路徑，催化劑必須“專一”。研究者設計了Pd1/TivO2-NS陰極催化劑（鈦空位錨定的鈀單原子，圖8）。

圖8. Pd1/TivO2-NS催化劑的結構表征

a）特異性吸附：DFT計算顯示（圖9），Pd單原子能選擇性吸附并斷裂木質素的C-O鍵，而不會過度加氫生成無用的環烷烴（這是Pd團簇的副反應）。

b）雙功能協同：Ti空位負責吸附硝基苯（圖10），Pd單原子負責傳遞電子，兩者配合實現高效還原。

圖9. 電催化C-N偶聯反應的機理研究

3）電解質環境的“隱形守護”

研究發現，磷酸根陰離子（H2PO4-）在酸性電解質中形成了特殊的水合離子網絡。這個網絡像一層“保護罩”，穩定了生成的亞胺產物，防止其被酸性水溶液水解，從而將產率從不到50%提升至74.6%。

圖10. 吸附行為分析

03

總結

這兩項工作雖然路徑不同，但它們共同指向了現代化學合成的未來：精準與綠色。通過將催化劑活性位點縮小到單個原子，得以像操作“分子手術刀”一樣，精確控制反應路徑，避免副反應。前一文章，通過借氫機制展示了如何用廉價原料實現“零廢物”合成。后一文章，通過配對電解展示了如何將能量輸入與物質轉化高效耦合。它們共同證明，從復雜的生物質（如木頭）出發，我們完全有能力繞過石油，直接“精煉”出我們需要的藥物和材料。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 將“軸向配位調控自旋”與“雙位點分工協同”思想結合，設計同時具有軸向配體和雙功能位點的超級催化劑，實現更復雜污染物的識別、捕獲與定向轉化。

文獻信息

1. Zhuang Ma(馬壯), Binyu Zhang (張彬宇), Yanbin Cui (崔演斌), Changyue Ren (任常玥), Xinmin Li (李新民), Rajenahally V. Jagadeesh & Matthias Beller, A universal atomically dispersed cobalt catalyst for alkylation of ketones alcohols and lignin-derived compounds, Nat. Commun., 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-71275-5.

2. Yuanqing He, Shiheng Mo, Xu Zeng, Yuhao Zhang, Ta Thi Thuy Nga, Chung-Li Dong, Yulu Yang, Zhuoran Lu, Yajing Zhang, Zhongcheng Xia, Qinghua Liu, Shuangyin Wang & Yuqin Zou, Paired electrolysis enables selective C–N coupling for the synthesis of nitrogenous aromatics, Nat, Synth., 2026, https://doi.org/10.1038/s44160-026-01057-w.

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