天津理工大學葉寧、陳金東團隊 JACS：提出“多柔度基團協同極化”新策略，實現磷屬紅外非線性光學晶體性能突破

-- 研究背景 --

紅外非線性光學晶體作為全固態激光頻率轉換的核心器件，在軍事對抗、環境監測、空間通信等戰略領域中扮演著不可替代的角色。該領域長期面臨一項根本性挑戰：大非線性系數、高激光損傷閾值、寬紅外透過范圍三項關鍵性能指標難以兼顧。現有材料如商用晶體AgGaS2（AGS），AgGaSe2和ZnGeP2（ZGP）存在低損傷閾值、長波紅外區多聲子吸收等問題，始終難以兼顧這三項性能指標。如何打破這一性能桎梏，是國際紅外非線性光學材料研究數十年來的核心難題。

-- 成果簡介 --

近日，天津理工大學陳金東副研究員和葉寧教授團隊在《美國化學會志》（JACS）發表題為“Design of a High-Performance Infrared Nonlinear Optical Crystal via a Multiple Flexible-Group Synergistic Polarization Strategy”的研究論文，第一作者為博士研究生高利華。該團隊首次在類金剛石型化合物中發現了非線性光學系數dijk與平均柔度因子F的六次方正比關系，即dijk∝F6。基于此關系，提出了多重柔度基團協同極化策略，成功設計了一例新型類金剛石型紅外非線性光學晶體Cd2In3Si2P7（CISP）。CISP在已報道的磷屬非線性光學晶體中展現出最強的倍頻效應（分別為AgGaS2的8.8倍和ZnGeP2的2.5倍@2050 nm），同時具有大的非線性系數（在下，d22和d23分別為137.6和89.3pm/V1500 nm）、高的激光損傷閾值（為AgGaS2的10.3倍）、適中的雙折射（在2050 nm下為0.098）以及寬的紅外透過范圍（0.62 - 18.0 μm）。可通過化學氣相輸運法，生長CISP高質量單晶。這些卓越的綜合性能充分表明CISP是一種極具潛力的紅外非線性光學材料。

-- 研究亮點 --

1.首次在類金剛石型非線性光學晶體中發現了非線性光學系數dijk與平均柔度因子F的六次方正比關系，dijk∝F6。將材料的微觀基團柔度與其宏觀非線性光學響應進行了精確關聯，為理性設計高性能非線性光學材料提供了一個簡潔有效的理論描述，有望實現對非線性材料的快速結構篩選。

2.基于該關系，提出了多重柔度基團協同極化策略(MFGSP)，通過在類金剛石結構中引入多個不同柔度因子的四面體基元（如CdP4, InP4, 和SiP4），利用它們之間的協同極化效應，實非線性光學響應、光學帶隙、雙折射、紅外透過范圍的綜合調控。

3.聚焦探索II-III-IV-V類金剛石構型的Cd-In-Si-P相空間，成功合新型磷屬晶體Cd2In3Si2P7 (CISP)。CISP在已報道的磷屬非線性光學晶體中表現出迄今最大的倍頻效應（8.8 × AgGaS2，2.5 × ZnGeP2 @ 2050 nm）、高的非線性系數（d22和d23分別為137.6和89.3pm/V）、高的激光損傷閾值、適中的雙折射和寬的紅外透過范圍。

-- 圖文導讀 --

1.同向排列與柔度法則

圖1 四面體基團同向排列的堆積類型，以及非線性光學系數與基團平均柔度因子F成正比

晶體材料的宏觀光學特性由其微觀功能基團決定。閃鋅礦型（四個均勻取向的鍵）與纖鋅礦型（一個均勻取向的鍵）兩種堆積模式均可實現四面體基團的同向排列，使微觀二階極化率在宏觀上幾何疊加，其中磷屬化物的本征極化率遠超硫屬化物，可產生數量級更強的響應。更重要的是，非線性光學系數dijk∝F6與基團平均柔度因子F成正相關：化學鍵越“柔軟”，其電子云越易被光場拉伸，極化響應越強。

2.dijk-F關系與多重柔度基團協同極化策略及概念驗證

圖2 相關性分析與結構演化

通過對一系列代表性類金剛石晶體的統計分析，發現了：折射率n∝F，線性極化率χ ∝F2，而最關鍵的是非線性光學系數dijk∝F6這意味著非線性光學系數隨著基團平均柔度的增大而指數增大。綠色五角星標記的CISP（F=0.289）顯著高于ZnGeP2（0.264）和AgGaS2（0.210）。MPn4（磷屬化物）柔度高于MCh4和MX4，為MFGSP策略提供了關鍵啟示：同時引入多種不同柔度的基團協同工作——InP4和CdP4提供高柔度驅動大非線性響應，SiP4在適中柔度下貢獻寬帶隙，各司其職。類金剛石型的結構演化圖譜展示了從二元到四元體系的化學取代路徑，四元體系為容納多種柔度基團提供了廣闊空間。基于六次方關系，提出多重柔度基團協同極化策略(MFGSP)。聚焦探索II-III-IV-V類金剛石構型的Cd-In-Si-P相空間，成功合新型磷屬晶體Cd2In3Si2P7 (CISP)。CISP在已報道的磷屬非線性光學晶體中表現出迄今最大的倍頻效應（8.8 × AgGaS2，2.5 × ZnGeP2 @ 2050 nm）、高的非線性系數（d22和d23分別為137.6和89.3pm/V）、高的激光損傷閾值、適中的雙折射和寬的紅外透過范圍。有效驗證MFGSP策略的適用性。

3. 晶體結構：從纖鋅礦母體到多重柔度基團的定向組裝

圖3 纖鋅礦型GaP和CISP的晶體結構圖

CISP的結構源自纖鋅礦型GaP。研究團隊將其晶格中的7個Ga原子替換為2個Cd、3個In和2個Si原子，衍生出CISP新結構。多重柔度基團協同極化策略在此得到具體實現：三種四面體通過共用頂點連接，并高度定向地沿b軸排列——這是實現微觀極化率幾何疊加、產生大倍頻效應的結構前提。圖3E、F展示了沿b軸的四面體堆垛層及蜂窩狀骨架，三種四面體層呈ABAB交替堆積。小半徑Si原子位于大半徑Cd和In原子之間，增強了結構穩定性。

4. 結構表征與光學性能：創紀錄倍頻效應的實驗驗證

圖4 結構表征和光學性質

粉末XRD精修（Rp=3.28%，Rwp=4.45%）和PDF分析（Rwp=9.84%）確認了CISP的純相與結構。光學性能方面，CISP在2.05 μm激光下表現出相位匹配，倍頻強度達AgGaS2的8.8倍、ZnGeP2的2.5倍，創下磷屬晶體最高紀錄，遠超CdSiP2（7.2倍）等材料。紫外-可見光譜顯示帶隙約2.0 eV（截止邊620 nm），與ZnGeP2相當；插圖為CISP單晶照片（5×3×1 mm3）。紅外透過范圍為0.62-18 μm，0.7-10 μm無吸收。激光損傷閾值為AgGaS2的10.3倍。上述結果驗證了多重柔度基團協同極化策略的有效性。

5. 倍頻偏振測量：非線性系數的定量測定

圖5 SHG偏振測量法

為了定量評估CISP的非線性光學性能，研究團隊在1500 nm激光泵浦下進行了系統的倍頻偏振測量。CISP的倍頻極化圖呈雙瓣啞鈴形，功率依賴曲線斜率約為2，證實了倍頻產生機制。作為參比，ZGP的極化圖呈四瓣和六瓣形，與CISP明顯不同。CISP在兩種配置下的最大倍頻強度均顯著高于ZGP，表明其非線性系數更大。通過極化圖分析，CISP在平行配置下的最大響應由d22貢獻，垂直配置下由d23貢獻。經定量計算，CISP在1500 nm下的非線性系數d22和d23分別高達137.6 pm/V和89.3 pm/V。值得注意的是，CISP的帶隙（2.0 eV）與ZGP（1.9 eV）相當，但非線性系數大幅提升，這驗證了dijk ∝ F6——更大加權平均鍵柔度驅動非線性響應指數級放大。

6.第一性原理計算：揭示優異性能的物理根源

圖6 第一性原理計算

為了深入理解CISP的構效關系，研究團隊進行了系統的第一性原理計算。能帶結構顯示CISP為直接帶隙半導體（1.572 eV），InP4四面體對帶隙起決定性作用。晶體軌道哈密頓計算標明鍵強度順序為Si–P > In–P > Cd–P，賦予CISP優異的熱穩定性（可穩定至700°C）。計算雙折射率在2050 nm處為0.098，優于ZnGeP2和CdSiP2等晶體。非線性系數計算值與實驗高度吻合（d22：130.6 vs 137.6 pm/V；d23：95.5 vs 89.3 pm/V）。原子貢獻分析顯示P原子對光學性能貢獻最大（d22占51.8%，雙折射占63.0%），與各四面體柔度順序一致，證實了三種四面體的協同效應。電子結構分析表明Cd的d10電子高度局域化，避免了d-p雜化對帶隙的窄化。與已報道晶體對比，CISP的倍頻效應創下磷屬晶體最高紀錄，雷達圖綜合性能顯著優于AgGaS2、ZnGeP2和CdSiP2等基準材料。

-- 結論展望 --

本文在類金剛石型的非線性光學（NLO）晶體中，建立了NLO系數dijk與平均柔度因子F之間的六次方正比關系，即dijk∝F6。基于此，提出了多重柔度基團協同極化（MFGSP）策略，成功指導了卓越的紅外NLO晶體——Cd2In3Si2P7（CISP）的合成。CISP在已報道的磷屬NLO晶體中表現出最大的倍頻（SHG）效應（8.8 × AgGaS2, 2.5 × ZnGeP2@ 2050 nm），具有高 NLO 系數（d22, d23 = 137.6, 89.3 pm/V @ 1500 nm），高 LDT（10.3 × AGS），中等的雙折射率（0.098 @ 2050 nm）以及寬的紅外透射范圍（0.62 - 18.0 μm），這些特性共同表明其在中紅外應用方面的巨大潛力。CISP高的非線性系數，歸因于CdP4、InP4和SiP4四面體基團柔度所產生的協同極化效應。本工作不僅為高性能紅外非線性光學材料的設計開辟了新的路徑，還提供了一個簡潔而有效的理論描述，用以評價微觀極化率和理解非線性光學材料中的構效關系，有望基于材料結構實現對非線性材料的快速篩選。

-- 文獻信息 --

Lihua Gao et al., Design of a High-Performance Infrared Nonlinear Optical Crystal via a Multiple Flexible-Group Synergistic Polarization Strategy. J. Am. Chem. Soc. 2026. DOI:10.1021/jacs.6c04439