中科院贛江院張澤樹/張一波: 氫化物空位驅(qū)動的光熱甲烷干重整轉(zhuǎn)化

第一作者：徐建恒

通訊作者：張澤樹，延翔宇，張一波

通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院，中南大學(xué)

論文DOI：10.1021/acscatal.6c01215

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中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)/中國科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院張澤樹、張一波團(tuán)隊制備了一種光熱Ni/TiH2催化劑，該催化劑能夠在低于450 °C的條件下實(shí)現(xiàn)高效的DRM轉(zhuǎn)化。在光熱條件下，TiH2中的表面氫空位（Surface hydride vacancies）充當(dāng)直接活化CH4中C-H鍵的活性位點(diǎn)，同時其內(nèi)部的晶格氫（lattice hydrogen）能夠動態(tài)地補(bǔ)充這些空位，從而維持了高密度的反應(yīng)活性位點(diǎn)。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Ni納米顆粒是H-D鍵動態(tài)交換反應(yīng)的主要中心，它有效地將空位驅(qū)動的甲烷活化與CO2的解離耦合起來。動力學(xué)和理論研究表明，光生載流子能夠促進(jìn)表面氫空位的形成和穩(wěn)定，并加速后續(xù)的表面反應(yīng)步驟。因此，在200°C下實(shí)現(xiàn)了545.4 mmol gNi-1 h-1的CO生成速率，超過了熱力學(xué)平衡極限三個數(shù)量級以上。這些發(fā)現(xiàn)闡明了表面氫空位在C-H鍵活化中的機(jī)制，并凸顯了金屬氫化物作為用于CH4和CO2轉(zhuǎn)化催化劑載體的巨大潛力。相關(guān)研究成果以“Hydride Vacancy?Driven Photothermal C?H Activation over Ni/TiH2 Catalysts”為題發(fā)表在ACS catalysis期刊，中科大/中科院贛江創(chuàng)新院徐建恒為論文第一作者，張澤樹、延翔宇、張一波為論文共同通訊作者。

背景介紹

甲烷干重整（DRM）是一條兼具環(huán)境與工業(yè)價值的重要反應(yīng)路徑，它能夠?qū)煞N主要溫室氣體CH4和CO2轉(zhuǎn)化為合成氣（H2 + CO），為燃料和化學(xué)品生產(chǎn)提供關(guān)鍵原料。然而，該反應(yīng)高度吸熱，通常需要在700 °C以上的高溫條件下才能克服甲烷C–H鍵活化的動力學(xué)壁壘。高溫不僅意味著高能耗，還會導(dǎo)致催化劑燒結(jié)和嚴(yán)重積碳失活。盡管研究者通過摻雜改性、結(jié)構(gòu)限域以及強(qiáng)化金屬–載體相互作用等策略不斷優(yōu)化體系，但在較低溫度下實(shí)現(xiàn)高效C–H鍵活化仍然是難以突破的核心瓶頸。

近年來，光熱催化為這一問題提供了新的思路。通過將光能轉(zhuǎn)化為熱能，同時利用光生電子和空穴參與反應(yīng)，可以在更溫和條件下推動甲烷干重整。當(dāng)前多數(shù)光熱體系中，金屬納米顆粒承擔(dān)吸光和升溫功能，而氧化物載體主要發(fā)揮分散金屬和調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的輔助作用。然而，真正能夠同時具備寬光譜吸收能力、高效電荷分離特性，并直接參與C–H鍵活化的“主動型載體”仍然十分罕見。金屬氫化物，尤其是TiH2，提供了一個值得關(guān)注的方向。作為傳統(tǒng)的儲氫材料，TiH2近年來被發(fā)現(xiàn)具有動態(tài)晶格氫遷移能力、半金屬導(dǎo)電性以及顯著的光熱響應(yīng)特性，理論上具備參與光輔助催化反應(yīng)的潛力。這意味著它可能不僅是結(jié)構(gòu)支撐體，而是能夠直接參與反應(yīng)過程的功能主體。然而，TiH2在光熱催化領(lǐng)域尚未得到系統(tǒng)探索，這也為構(gòu)建全新的低溫甲烷活化機(jī)制提供了空間。

基于此，本研究通過TiH2表面氫空位上的氫抽提作用，可以直接實(shí)現(xiàn)甲烷的C-H鍵活化。在該體系中，晶格氫充當(dāng)了一個動態(tài)的“蓄水池”，能夠持續(xù)補(bǔ)充表面的空位，從而在催化過程中維持高密度的反應(yīng)活性位點(diǎn)。通過將TiH2與Ni納米顆粒相結(jié)合，空位驅(qū)動的甲烷活化與Ni促進(jìn)的CO2解離及氫重組過程高效耦合，從而實(shí)現(xiàn)了低溫下的甲烷干重整。通過結(jié)合原位和工況（operando and in situ）光譜技術(shù)、同位素標(biāo)記、動力學(xué)分析以及一種由甲烷誘導(dǎo)的WO3變色探針，研究團(tuán)隊確立了在光熱DRM過程中，表面氫空位及其動態(tài)再生的機(jī)理作用。這項工作為理解金屬氫化物上的甲烷活化提供了一個以“空位”為中心的框架，并突顯了其作為太陽能驅(qū)動合成氣生產(chǎn)的多功能催化平臺的潛力。

圖文解析

圖1｜Ni/TiH2催化劑的結(jié)構(gòu)與光物理特性

通過 XRD 分析可觀察到 TiH2經(jīng)調(diào)控煅燒后形成部分氧化的核殼結(jié)構(gòu)（TiH2@TiO2），同時 Ni 納米顆粒均勻分散于表面。XPS結(jié)果顯示Ti3+/Ti4+共存，表明表面存在缺陷及非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)。TEM-EDX 映射進(jìn)一步證實(shí)金屬–載體界面緊密接觸。UV–Vis DRS 表明樣品具有寬光譜吸收特性，而瞬態(tài)光電流與電化學(xué)阻抗測試顯示 Ni/TiH2-500 具有更優(yōu)異的載流子分離與傳輸能力。這些結(jié)果說明其兼具光熱轉(zhuǎn)換與光生電荷調(diào)控能力，為后續(xù)反應(yīng)性能提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2｜光熱條件下的甲烷干重整催化性能

在光照條件下，Ni/TiH2催化劑在200–450 °C 范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)顯著增強(qiáng)的DRM活性，CO生成速率遠(yuǎn)高于純熱催化條件，并超過熱力學(xué)平衡限值。反應(yīng)速率隨光強(qiáng)呈近線性增長，表明存在光化學(xué)貢獻(xiàn)而非單純光熱升溫效應(yīng)。波長篩選實(shí)驗(yàn)顯示紫外和可見光均對反應(yīng)具有顯著促進(jìn)作用。長期穩(wěn)定性測試與再生實(shí)驗(yàn)表明，體系具有良好的抗積碳能力與可逆恢復(fù)性能，體現(xiàn)出較強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3｜同位素示蹤揭示晶格氫動態(tài)反應(yīng)機(jī)制

CD4/CO2同位素實(shí)驗(yàn)表明，在光照條件下可顯著檢測到HD與D2的生成，說明TiH2晶格氫參與了反應(yīng)循環(huán)。對比暗態(tài)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)光照明顯降低了氫遷移與交換的溫度閾值。H2/D2交換實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明Ni位點(diǎn)是氫重組的主要中心，而晶格氫在TiH2–Ni界面之間發(fā)生動態(tài)遷移。該結(jié)果直接支持“表面氫化物空位—晶格氫補(bǔ)償—金屬位點(diǎn)重組”的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制。

圖4｜動力學(xué)分析與原位DRIFTS機(jī)理表征

Arrhenius曲線顯示光照條件下表觀活化能顯著降低，反應(yīng)級數(shù)變化表明光參與了關(guān)鍵速控步驟。原位DRIFTS溫度程序?qū)嶒?yàn)中，在光照條件下中間體（如 HCOO*、碳酸鹽、CO物種）生成溫度明顯降低，表明 C–H 鍵活化和 CO2解離均受到促進(jìn)。特征峰強(qiáng)度變化進(jìn)一步表明光促進(jìn)了表面中間體的轉(zhuǎn)化效率，支持光生載流子參與反應(yīng)路徑調(diào)控的結(jié)論。

圖5｜元動力學(xué)與自由能分析揭示能壘降低機(jī)制

基于metadynamics模擬構(gòu)建CH4–CO2重整反應(yīng)路徑，計算結(jié)果顯示在光生氧物種參與條件下，C–H鍵斷裂自由能勢壘顯著降低。CO2的C–O鍵斷裂能壘低于CH4活化能壘，與實(shí)驗(yàn)反應(yīng)級數(shù)結(jié)果一致。電子躍遷分析進(jìn)一步表明光生空穴削弱Ti–H鍵強(qiáng)度，促進(jìn)氫遷移與空位生成。理論計算與實(shí)驗(yàn)觀測形成良好對應(yīng)，驗(yàn)證了光生載流子在降低勢壘中的關(guān)鍵作用。

圖6｜技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析評估工業(yè)應(yīng)用潛力

基于工藝流程模擬對比傳統(tǒng)熱催化（T1）與光熱耦合（T2）路線，結(jié)果顯示光熱體系顯著降低外部加熱需求，從而降低最低銷售價格（MSP）。在自然光或 LED 輔助條件下，能源利用效率更高，表現(xiàn)出更優(yōu)經(jīng)濟(jì)競爭力。該結(jié)果為光熱 DRM 技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用提供了初步經(jīng)濟(jì)可行性支撐。

總結(jié)與展望

總之，本研究確立了TiH2中的表面氫空位是光熱條件下甲烷 C–H 鍵直接活化的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。這些空位能夠從CH4中吸附氫原子，啟動甲烷活化過程，并且這一過程不依賴于金屬活性中心。晶格氫的動態(tài)遷移持續(xù)補(bǔ)充表面氫化物空位，從而在反應(yīng)過程中維持催化循環(huán)。當(dāng)與 Ni 納米顆粒結(jié)合時，空位驅(qū)動的甲烷活化能夠與 Ni 促進(jìn)的CO2解離及氫重組過程有效耦合，從而顯著提升光熱甲烷干重整性能。在450 °C條件下，實(shí)現(xiàn)了1979.4 mmol·gNi-1·h-1的CO生成速率，超過熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化限值。通過闡明表面氫空位、晶格氫動態(tài)遷移以及金屬位點(diǎn)之間各自獨(dú)立又協(xié)同的作用機(jī)制，本研究構(gòu)建了一個以“空位”為核心的甲烷活化機(jī)理框架，并展示了金屬氫化物作為多功能催化劑平臺在太陽能驅(qū)動合成氣生產(chǎn)中的應(yīng)用潛力。

文獻(xiàn)信息

Jianheng Xu, Bingqiao Xie, Zeshu Zhang*, Zhe Lu, Xiangyu Yan*, Niannian Meng, Xiaotao Zhou, Kaijie Liu, Cheng Rao, Guoping Hu, Xiangguang Yang, Yibo Zhang*, Hydride Vacancy?Driven Photothermal C?H Activation over Ni/TiH2 Catalysts, ACS Catalysis, 2026.

全文鏈接: https://doi.org/10.1021/acscatal.6c01215

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