深度科學| Nat. Commun.: 單個氧空位的原子尺度量化與結構演化

編者語：

“本文報道一種氧空位的原子尺度觀測新方法，實現價態變化憶阻器中單個氧空位的原子尺度量化和動態結構演化觀測，揭示了憶阻器性能衰退的臨界機制與優化策略。”

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背景介紹

信息爆炸時代，開發更高密度、更快速度、更低功耗且能斷電保存數據的下一代非易失性存儲器是科技核心追求之一（圖1）。基于過渡金屬氧化物的價態變化憶阻器是最有前景的候選者之一。其工作原理核心為：在電場驅動下，氧空位遷移會改變材料局域導電性，從而實現“高阻態”與“低阻態”間可逆切換，用以存儲“0”和“1”。

圖1. 憶阻器

但是，此類器件的實際應用長期受困于性能不穩定、循環壽命有限等難題。其原因為我們對最關鍵角色——氧空位——的微觀行為知之甚少。氧空位是晶體中缺失一個氧原子形成的點缺陷（圖2），尺寸僅為原子級，傳統表征技術難以直接、動態地觀察單個氧空位的產生、遷移、聚集及其與晶體結構的相互作用。因此，關于電阻切換的微觀機制，特別是性能衰退的根源，長期存在爭議。

圖2. 薄膜在(a)孤立狀態和(b)雙空位/線性團簇狀態下的氧空位構型（SrTiO3-δ）

2026年4月18日，德國于利希研究中心Rafal E. Dunin-Borkowski和武漢理工大學吳勁松團隊在Nature Communications期刊發表題為“Atomic-scale quantification of individual oxygen vacancies and structural evolution in valence change memristors”的研究論文。該研究以層狀鈣鈦礦結構的鈮酸鍶為模型材料（圖3），創新性地發展了一種結合原位透射電子顯微鏡與密度泛函理論計算的原子尺度表征方法，首次實現了對單個氧空位的直接觀察、精確定量與動態追蹤。該研究揭示了一個決定器件穩定性的關鍵臨界值：當每個結構單元中產生的氧空位數量少于3個時，系統保持高度可逆的“固溶體”結構；一旦達到或超過3個，便會觸發不可逆的有序缺陷結構乃至相變，最終導致器件失效。這一發現為理解并設計高穩定、高性能的憶阻器提供了原子級見解。

圖3. NSTO/SNO/W 器件橫截面結構的表征

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圖文解析

1.方法創新：如何“數清”看不見的氧空位？

直接成像單個氧空位是巨大挑戰，因為其對高能電子的散射信號極其微弱。研究團隊另辟蹊徑，開發了一種通過陽離子柱位移來間接定量氧空位的巧妙方法。

（1）核心原理：在研究的SrNbO3.4材料中，氧原子主要位于特殊“富氧層”（絕緣層）中。當氧原子缺失形成空位時，為了降低系統能量，鄰近的鍶陽離子會發生弛豫，產生可測量的位置偏移。偏移距離與缺失的氧原子數量（即氧空位濃度）直接相關。

（2）實驗與理論結合：首先通過密度泛函理論計算，精確模擬了當1個、2個、3個氧原子從結構單元中移出時，鄰近Sr原子沿晶體學a軸方向的偏移距離（圖4i）。計算預測，每增加一個氧空位，Sr原子的偏移距離大約增加0.3 ?。

圖4. 通過Sr原子偏移距離定量氧空位

（3）原位觀測驗證：利用原位像差校正高角環形暗場掃描透射電鏡，團隊在施加電壓（-8 V，器件處于低阻態）的過程中，實時拍攝了材料的原子結構圖像（圖5）。他們發現，在富氧層區域，代表Sr原子的亮斑發生了“分裂”或偏移。通過精確測量數百個此類偏移的距離，并繪制其統計分布（圖4，a-h），他們觀察到了離散的偏移距離峰值：0.4 ?，0.7 ?和1.0 ?。這與DFT計算的預測（對應1、2、3個氧空位）完美吻合。

圖5. NSTO/SNO/W器件的原位電學STEM研究

（4）方法確立：由此，他們建立了一個可靠的“標尺”：通過測量HAADF-STEM圖像中Sr原子柱的偏移距離，可以反推出該局部區域每個結構單元中精確的氧空位數量，這首次在實驗上實現對氧空位的原子級定量統計。

2.性能的“臨界點”：從可逆固溶體到不可逆相變

運用這一定量方法，該研究描繪了器件性能與氧空位數量之間的決定性關系。

（1）可逆的“氧空位固溶體”階段：當施加的SET電壓較低，產生的氧空位數量少于3個/公式單元時，氧空位在材料中均勻分布，形成一種“氧空位固溶體”結構（圖6，OVSS模型）。此時的氧空位產生與湮滅高度可逆，對應著器件穩定、可重復的電阻開關行為。氧空位充當了可逆改變材料導電性的“開關”。

（2）性能衰退的觸發：當循環次數增加或電壓過高，導致局部區域氧空位數量達到或超過3個/公式單元時，情況發生質變。過量的氧空位不再均勻分散，而是在電極/氧化物界面處誘發異質成核，形成一種有序的“缺陷結構”（圖6，c-g）。這種缺陷結構具有更低的氧離子遷移勢壘，使得在SET過程后，氧離子更容易從電極反向擴散回氧化物，導致低阻態無法保持（性能衰退，圖6b中紅色箭頭所示的電阻漂移）。更關鍵的是，這種缺陷結構在RESET（復位）電壓下無法恢復到原始晶格，成為性能累積性衰退的根源。

（3）永久性失效的“臨界相變”：如果氧空位進一步流失，達到4個/公式單元，材料會發生從正交相到立方金屬性SrNbO3相變。一旦這種高導電的立方相形成并貫穿整個薄膜，成為連續“細絲”，器件將永久失效于低阻態，無法再被復位（圖6）。這解釋了過壓或過度循環導致的“擊穿”現象。

圖6. 氧流失導致性能衰退的原子證據

3.穩定性優化策略：引入“氧庫”層

基于上述機理，研究提出了一個創新的器件結構優化方案。性能衰退的核心原因是，在SET過程中從氧化物遷移出的氧離子，在界面處（如與W電極反應形成WOx）被“鎖定”或不可逆地消耗，導致氧化物本體持續失氧。

（1）解決方案：在結晶SrNbO3.4功能層與頂部電極之間，插入一層非晶SrNbO3作為“氧庫”（圖7）。

（2）作用機制：非晶層具有大量缺陷位點，可以可逆地儲存和釋放氧離子。在SET過程中，從結晶層遷出的氧離子暫時儲存在非晶層中；在RESET過程中，它們又能順利返回結晶層。這有效抑制了界面處氧的不可逆損失和缺陷結構的成核，將性能衰退“瓶頸”從不可控的電極界面反應，轉移到了可控的晶態/非晶態界面氧交換。

（3）性能提升：實驗證明，采用NSTO/C-SNO/A-SNO/W（C-SNO: 結晶層，A-SNO: 非晶氧庫層）結構的器件，其循環穩定性、開關窗口均勻性和數據保持能力都得到了顯著提升（圖7，d-f）。器件在超過100次循環后仍能保持穩定的開關比。

圖7. 采用非晶氧庫層器件的結構與性能

4.方法的普適性

盡管本研究以SrNbO3.4為模型體系，但其方法論具有普適性。該方法的本質是：通過DFT校準，建立陰離子空位濃度與由此引起的陽離子晶格畸變（如位移）之間的定量關系，再利用原子分辨STEM進行實驗測量和反推。這一思路可適用于其他復雜的氧化物憶阻材料（如SrTiO3、LaMnO3等），甚至金屬鹵化物鈣鈦礦，只要材料中的陰離子空位會導致可觀測的、可校準的陽離子位置擾動。

03

總結

該研究通過發展一種原子尺度的氧空位定量與動態觀測方法，在價態變化憶阻器中證實，電阻切換存在一個清晰的氧空位數量臨界點（~3個/公式單元）。低于此值，系統處于可逆的“氧空位固溶體”狀態，性能穩定；達到或超過此值，會觸發不可逆的有序缺陷結構及相變，導致性能衰退乃至永久失效。另外，提出并驗證了通過引入非晶“氧庫”層來可逆儲存/釋放氧離子，從而有效抑制界面氧損失、顯著提升器件循環穩定性的方案。

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展望(巨人肩上前行)

1. 將本研究建立的原位定量方法學系統應用于其他金屬氧化物材料體系（如HfO2, TaOx, CeO2，MoO3等），構建不同材料中“缺陷構型-電子結構-輸運性質”的原子級數據庫，研究氧空位的作用

2. 基于對氧空位行為的精確理解，設計更復雜的多層膜或超晶格結構，實現對氧空位產生、遷移路徑和空間分布的精細調控。

文獻信息

Zhengzhou Wang, Weixiao Lin, Yongqiang Li, Meiyan Wang, Anan Guo, Hao Luo, Xiahan Sang, Lei Jin, Cheng Chen, Wen Zhao, Heguang Liu, Rafal E. Dunin-Borkowski & Jinsong Wu, Atomic-scale quantification of individual oxygen vacancies and structural evolution in valence change memristors, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-71912-z.

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