深度科學(xué)| 5-羥甲基糠醛（HMF）一步開環(huán)為2,5-己二醇

編者語：

“挺有意思的研究，RuCo雙催化劑“分工協(xié)作”，一步將5-羥甲基糠醛（HMF）高效轉(zhuǎn)化為線性二醇。”

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背景介紹

森林、農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)是自然界饋贈的可再生碳資源。然而，生物質(zhì)分子（如纖維素、木質(zhì)素）通常具有復(fù)雜的、“枝繁葉茂”的三維空間結(jié)構(gòu)（圖1），這雖然賦予了其獨特的生物學(xué)功能，卻也使得將其高效、高選擇性地產(chǎn)物單一、結(jié)構(gòu)規(guī)整的化學(xué)品變得異常困難。因此，將復(fù)雜的生物質(zhì)“拆解”并“重組”成具有直鏈結(jié)構(gòu)的平臺分子，是實現(xiàn)其高值化利用的關(guān)鍵一步。

圖1. 生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

在眾多生物質(zhì)平臺分子中，5-羥甲基糠醛（HMF）扮演著“承上啟下”的核心角色。它可由植物纖維中的糖類轉(zhuǎn)化而來，其分子結(jié)構(gòu)精巧，同時包含醛基（-CHO）、羥甲基（-CH2OH）和一個呋喃環(huán)，能夠通過催化轉(zhuǎn)化“搭建”出多種高價值化學(xué)品（見，）。其中，將HMF轉(zhuǎn)化為線性醇，如2,5-己二醇（2,5-HDL）和2-己醇（2-HOL），具有特別重要的意義。這些線性醇是合成高性能生物基塑料、潤滑油、表面活性劑和藥品的重要單體。然而，傳統(tǒng)的制備方法通常步驟繁瑣，需要多步反應(yīng)和分離純化，效率低且成本高（圖2）。更核心的挑戰(zhàn)在于化學(xué)反應(yīng)的選擇性控制：HMF分子中的不同官能團(tuán)化學(xué)性質(zhì)活潑且相似，如何在催化劑的作用下，讓反應(yīng)精準(zhǔn)地沿著“醛基/羥甲基還原→打開呋喃環(huán)→生成直鏈醇”的路徑進(jìn)行，而“避開”其他數(shù)十種可能的副反應(yīng)路徑，是科學(xué)家們面臨的巨大難題。現(xiàn)有的催化劑往往難以“分辨”這些官能團(tuán)的細(xì)微差別，導(dǎo)致反應(yīng)“胡子眉毛一把抓”，最終產(chǎn)物復(fù)雜，目標(biāo)產(chǎn)物收率低。

圖2. 傳統(tǒng)的 2,5-HDL 制備方法與本研究：從 HMF 一步制備 2,5-HDL 的方法。

2025年12月23日，廈門大學(xué)曾憲海團(tuán)隊在Angewandte Chemie International Edition期刊發(fā)表題為“Differential Adsorption of Functional Groups by Ru/Co Driving Tandem Catalysis: Converting Furanic Molecules into Linear Alcohols”的研究論文。該研究合成了一系列催化劑，并系統(tǒng)評估了其催化性能。其中，釕-鈷（RuCo）雙金屬催化劑（RuCo/SBA-15）表現(xiàn)出最佳性能，實現(xiàn)了5-羥甲基糠醛（HMF）完全轉(zhuǎn)化，直鏈醇收率超過80%（2,5-HDL收率73%）。結(jié)合原位FTIR、理論計算與動力學(xué)模擬，研究表明Ru和Co對呋喃化合物中不同功能基團(tuán)吸附能力存在顯著差異，通過利用這一特性成功實現(xiàn)了Ru和Co“分工協(xié)作”串聯(lián)催化，一鍋法將呋喃分子轉(zhuǎn)化為直鏈醇，優(yōu)于大多數(shù)已報道的催化體系。

圖3. 圖文總覽

02

圖文解析

1.催化劑設(shè)計：構(gòu)建“各司其職”的納米工廠

該研究制備了負(fù)載在有序介孔材料SBA-15上的釕-鈷（RuCo）雙金屬催化劑。通過高倍電子顯微鏡（TEM）可以清晰地看到（圖4），催化劑具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，而尺寸更小的釕（Ru）納米顆粒和尺寸較大的鈷（Co）納米顆粒均勻分布在載體表面。X射線光譜（XAS和XPS）等分析技術(shù)證實，金屬釕和鈷均以零價金屬（Ru?和Co?）的形式存在，這是它們具有催化活性的關(guān)鍵。更重要的是，研究發(fā)現(xiàn)，釕和鈷這兩種金屬對HMF分子中的不同官能團(tuán)有著截然不同的“親和力”（吸附能力）。

圖4. 催化劑制備及表征

2.卓越性能：實現(xiàn)HMF一步高效率、高選擇性轉(zhuǎn)化

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下（150 °C，0.9 MPa H2壓力），RuCo/SBA-15催化劑表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的性能,HMF完全轉(zhuǎn)，超過80%的線性醇總收率（圖5），其中主要目標(biāo)產(chǎn)物2, 5-己二醇（2,5-HDL）的選擇性高達(dá)72%，2-己醇（2-HOL）為9%。如圖5b所示，對比單一的鈷催化劑（主要生成呋喃環(huán)未打開的中間體DMF）或單一的釕催化劑（活性較低），RuCo雙金屬催化劑的效果遠(yuǎn)勝于兩者的簡單疊加，體現(xiàn)了顯著的“1+1>2”的協(xié)同效應(yīng)。該催化劑還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用5次以上活性沒有明顯下降（圖5c），并且在固定床反應(yīng)器中連續(xù)運行40h仍能保持較高活性（圖5d），展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景。

圖5. 催化活性測試

3.機(jī)理揭秘：“流水線”式的串聯(lián)催化過程

研究通過系列精巧的實驗（如物理混合催化劑實驗、動力學(xué)實驗、原位紅外光譜等）和理論計算（圖6和7），描繪出了一幅清晰的“分工協(xié)作”圖景：

（1）第一步：鈷位點主導(dǎo)——“環(huán)的守護(hù)與準(zhǔn)備”

偏好：鈷（Co）對HMF分子中的醛基（C=O）具有更強(qiáng)的吸附能力。理論計算表明，HMF分子通過醛基吸附在鈷表面的結(jié)合能（-1.68 eV）遠(yuǎn)高于在釕表面的結(jié)合能（-0.97 eV）。

任務(wù)：鈷位點主要負(fù)責(zé)選擇性加氫。它先將HMF的醛基加氫生成羥甲基（-CH2OH），進(jìn)而將-CH2OH加氫，最終高效地轉(zhuǎn)化為一個關(guān)鍵中間體——2,5-二甲基呋喃（DMF）。在此階段，呋喃環(huán)保持閉合。

圖6. 控制實驗與機(jī)理研究

（2）第二步：釕位點主導(dǎo)——“環(huán)的精準(zhǔn)剪開”

偏好：釕（Ru）則對呋喃環(huán)本身，特別是中間體DMF，表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附活化能力。計算顯示DMF在釕表面的吸附能（-4.43 eV）遠(yuǎn)高于在鈷表面（-0.14 eV）。

任務(wù)：當(dāng)DMF中間體生成后，它會從Co位點“脫附”，然后擴(kuò)散并吸附到鄰近的Ru位點上。Ru位點扮演著“分子剪刀”的角色，它能夠強(qiáng)力地活化并切斷DMF呋喃環(huán)中的碳-氧（C-O）鍵，即實現(xiàn)“開環(huán)反應(yīng)”。開環(huán)后，在H2存在下，進(jìn)一步加氫最終生成直鏈的2,5-己二醇（2,5-HDL）。

這一過程通過原位紅外光譜得到了直觀印證。如圖7d,e所示，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，在Ru催化劑表面可以觀察到DMF的呋喃環(huán)特征峰（C=C，C-O-C）逐漸減弱，同時出現(xiàn)了直鏈酮（C=O）的特征峰，證明了呋喃環(huán)在Ru位點上被成功打開。

圖7. DFT與原位紅外光譜

03

總結(jié)

該研究開發(fā)出的RuCo/SBA-15雙金屬催化劑，在溫和條件下實現(xiàn)了HMF向線性醇的一步法高效轉(zhuǎn)化，收率超過80%，選擇性和穩(wěn)定性俱佳，性能優(yōu)于此前報道的大多數(shù)催化體系。研究巧妙地利用了Ru和Co內(nèi)在的、固有的吸附偏好差異（Co位點擅長“前期處理”，Ru位點專精“后期剪裁”），構(gòu)成了一條高效的串聯(lián)催化“流水線”。這使得反應(yīng)物HMF無需分離中間體，即可在單一催化劑上、一鍋之內(nèi)自動完成多步轉(zhuǎn)化，直抵目標(biāo)產(chǎn)物。

文獻(xiàn)信息

Zhendong Yu, Shaoyu Yuan, Renjie Huang, Hong Li, Yunchao Feng, Lu Lin, Xianhai Zeng, Differential Adsorption of Functional Groups by Ru/Co Driving Tandem Catalysis: Converting Furanic Molecules into Linear Alcohols, Angewandte Chemie International Edition, 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202525488.

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