廣以王燕《nature》子刊：厚度小于400納米的皮膚和環(huán)境適應(yīng)性有機(jī)水凝膠納米膜表皮電極

第一作者：Zonglei Wang

通訊作者：Yan Wang

通訊單位：廣東以色列理工學(xué)院

DOI: 10.1038/s41467-025-65089-0

背景介紹

水凝膠具有與活體組織相似的柔軟性、含水量和可調(diào)控的化學(xué)性質(zhì)，是下一代皮膚貼合型生物電子器件的基礎(chǔ)，可用于持續(xù)健康監(jiān)測和疾病早期干預(yù)，即使在極端環(huán)境下也能發(fā)揮作用。為了可靠地運(yùn)行，基于水凝膠的表皮電子器件必須滿足兩個苛刻但往往相互矛盾的要求：皮膚適應(yīng)性，即能夠在日常生活中與表皮貼合、透氣、粘附并隨之移動；以及環(huán)境適應(yīng)性，即在冰凍、干燥或真空等條件下保持機(jī)械完整性、離子導(dǎo)電性和生物相容性。

皮膚適應(yīng)性是持續(xù)進(jìn)行體表健康監(jiān)測的關(guān)鍵要求，因此，基于水凝膠的表皮電子器件必須能夠與皮膚無縫貼合，且不干擾日常活動。皮膚適應(yīng)性包括機(jī)械相容性、動態(tài)皮膚順應(yīng)性（具有高皮膚粘附性和穩(wěn)固的水凝膠-皮膚界面）以及穿著舒適性（具有良好的空氣和水蒸氣滲透性、高效的汗液傳輸和有效的散熱性能）。引入兒茶酚基團(tuán)是增強(qiáng)水凝膠粘附性的常用策略，而增強(qiáng)填料則可在不犧牲柔軟性的前提下顯著提高機(jī)械強(qiáng)度。至關(guān)重要的是，減小薄膜厚度可以降低彎曲剛度并縮短氣體和熱量的滲透路徑。例如，一種厚度為5 μm的微纖維增強(qiáng)聚乙烯醇（PVA）/甘油/氯化鈉（NaCl）水凝膠傳感器能夠貼合人體皮膚，并可靠地采集長達(dá)48小時的高質(zhì)量肌電圖（EMG）信號。它具有約6 MPa的拉伸強(qiáng)度，以及良好的抗撕裂性和抗脫水性。類似地，一種厚度為10 μm的納米網(wǎng)增強(qiáng)型透氣性明膠/硼砂/甘油/硫酸鈉水凝膠傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)長達(dá)24小時的連續(xù)每日心電圖（ECG）監(jiān)測。進(jìn)一步將厚度減小到亞微米級可以顯著提高透氣性和皮膚順應(yīng)性，然而，如何在不影響機(jī)械強(qiáng)度和抗脫水性能的前提下實(shí)現(xiàn)超薄尺寸仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。

對于旨在長期使用的水凝膠器件而言，環(huán)境適應(yīng)性同樣至關(guān)重要，因?yàn)樗鼈冃枰跇O端溫度、低濕度、真空和細(xì)菌等環(huán)境下保持物理和電學(xué)功能。傳統(tǒng)的水凝膠由于含水量高，在這些環(huán)境下極易發(fā)生凍結(jié)、快速脫水和機(jī)械失效。諸如引入無機(jī)鹽、二元溶劑以及采用溶劑替代等方法有助于在較寬的溫度范圍內(nèi)保持導(dǎo)電性和機(jī)械柔韌性，而牢固的共價交聯(lián)則增強(qiáng)了這些材料的耐熱性。然而，在單一水凝膠平臺上同時實(shí)現(xiàn)高皮膚適應(yīng)性和環(huán)境兼容性，以用于持續(xù)的健康監(jiān)測，仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

本文亮點(diǎn)

1. 本工作提出了一種厚度為392 nm的有機(jī)水凝膠納米薄膜電極，該電極能夠模擬皮膚形變，具有高氣體/水蒸氣/汗液滲透性和熱傳遞性，并且在各種極端條件下仍能保持功能性。

2. 它實(shí)現(xiàn)了超低的彎曲剛度（8.7 × 10-11 nN·m）、高拉伸性（166.3%應(yīng)變）、高韌性（3.0 MJ m-3）、高粘附性（365.8 μJ cm-2）和高耐久性（100%應(yīng)變下循環(huán)1000次）。

3. 溶劑替代策略可抑制冰的形成和蒸發(fā)，從而在極端條件（?80–150 °C，2% 相對濕度，真空）和 200 天的室溫儲存條件下保持其物理和電學(xué)性能。

4. 有機(jī)水凝膠納米薄膜電極可連續(xù) 9 天記錄穩(wěn)定的心電圖，并具有優(yōu)異的抗運(yùn)動和汗液干擾能力，為皮膚集成生物電子器件提供了一個可靠的平臺。

圖文解析

圖1. 一種厚度小于400 nm的可塑性有機(jī)水凝膠薄膜。

A. 有機(jī)水凝膠納米薄膜的橫截面掃描電鏡圖像。比例尺：2 μm。B. 有機(jī)水凝膠納米薄膜從人體皮膚上剝離的照片，突顯了其柔韌性和貼合性。比例尺：2 cm。C. 顯微圖像顯示納米薄膜與人體皮膚表面無縫貼合。比例尺：500 μm。D. 有機(jī)水凝膠納米薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖，包括聚氨酯納米網(wǎng)、明膠三螺旋和共價交聯(lián)。E. 有機(jī)水凝膠納米薄膜貼合指紋復(fù)制品的掃描電鏡圖像，展示了其超薄結(jié)構(gòu)和高順應(yīng)性。比例尺：500 μm。插圖為光學(xué)顯微鏡圖像，揭示了其納米網(wǎng)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。比例尺：5 μm。F 納米薄膜多功能適應(yīng)性的示意圖。皮膚適應(yīng)性包括氣體/水蒸氣/汗液滲透性、熱舒適性和動態(tài)皮膚順應(yīng)性。環(huán)境適應(yīng)性包括抗凍性、耐熱性、抗脫水性、真空穩(wěn)定性和抗菌性能。每個實(shí)驗(yàn)均獨(dú)立重復(fù)至少3次，A、C和E的結(jié)果一致。

圖2. PU納米網(wǎng)狀增強(qiáng)有機(jī)水凝膠的機(jī)械和粘附性能。

A 支撐7.9 g重物的有機(jī)水凝膠納米薄膜照片。比例尺：2 cm。B 不同京尼平含量的有機(jī)水凝膠薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 C. 不同納米網(wǎng)密度的PU增強(qiáng)有機(jī)水凝膠薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。D. PU0.1-GH、PU0.1-GHGN和PU0.1-GHGNT的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。E. Ashby式圖，比較了有機(jī)水凝膠納米薄膜與不同材料/結(jié)構(gòu)和皮膚層的代表性表皮電子器件的楊氏模量和彎曲剛度。參考文獻(xiàn)42中的彎曲剛度由相應(yīng)的參考文獻(xiàn)計算得出。F. 用于量化人體皮膚粘附性的粘性-分離測試示意圖。G. PU0.1-GH、PU0.1-GHGN和PU0.1-GHGNT的粘附力-分離距離曲線。H. PU0.1-GH、PU0.1-GHGN和PU0.1-GHGNT的面積粘附能。誤差線代表標(biāo)準(zhǔn)差 (SD)，數(shù)據(jù)代表平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)差 (n = 3 個樣本)。

圖3. 有機(jī)水凝膠納米薄膜的皮膚適應(yīng)性。

A. 楊氏方程圖，定義了人工汗液與薄膜之間的接觸角以及三種界面張力（液-氣）、（固-液）和（固-氣）。B. 熱量和汗液同時傳輸?shù)氖疽鈭D：汗液飽和的皮膚（≈100% RH，37 °C）驅(qū)動液體、蒸汽和熱量通過薄膜向較冷、較干燥的環(huán)境（25 °C，30% RH）傳輸，直至達(dá)到平衡。C. 接觸角測量的實(shí)驗(yàn)裝置。將有機(jī)水凝膠納米薄膜密封在載玻片上一個 4 mm 的孔上，并從另一側(cè)監(jiān)測人工汗液滴。A-C 中的示意圖均使用 BioRender 軟件繪制。鄭明 (2025) https://BioRender.com/a1k3zuj。D. 不同厚度商業(yè)凝膠、PDMS薄膜和有機(jī)水凝膠薄膜上液滴的代表性快照，倒置液滴表明完全滲透。E. 呈現(xiàn)負(fù)接觸角的樣品表明其具有滲透性。負(fù)接觸角代表在樣品滲透側(cè)測量的角度。F. 志愿者胸部三種貼片（商業(yè)凝膠、PDMS薄膜和有機(jī)水凝膠納米薄膜）在跑步前以及運(yùn)動10分鐘和20分鐘后的紅外圖像。比例尺，2厘米。G. 從(F)中提取的每種貼片下方的溫度升高。有機(jī)水凝膠納米薄膜的熱性能與裸露皮膚無明顯差異。H. 有機(jī)水凝膠納米薄膜的透氣性隨厚度和溫度的變化。圖中繪制了3微米厚的聚對二甲苯薄膜作為參考。 I. 不同厚度和不同溫度下有機(jī)水凝膠薄膜的水蒸氣透過率 (WVTR)。J. 人體皮膚、覆蓋有機(jī)水凝膠納米薄膜的皮膚和覆蓋商用凝膠的皮膚在運(yùn)動 20 分鐘后休息 100 分鐘期間的皮膚-電極接觸阻抗。有機(jī)水凝膠納米薄膜的阻抗恢復(fù)至基線水平，而凝膠在脫離后失效。G 和 J 的數(shù)據(jù)為平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)差 (n = 3 個樣本)。

圖4. 有機(jī)水凝膠納米薄膜的環(huán)境適應(yīng)性。

A. 網(wǎng)絡(luò)逐步演化：物理交聯(lián)的H水凝膠（明膠、水和甘油）；共價交聯(lián)的GH水凝膠（添加京尼平）；溶劑交換的GHGNT有機(jī)水凝膠（大部分水被甘油/NaCl/TA取代）。B. H、GH和GHGNT水凝膠的DSC曲線。C. H、GH和GHGNT水凝膠的TGA曲線。D. 在四種嚴(yán)苛條件（-80℃、150℃、2%相對濕度和高真空）下放置30天后的重量保持率，并與PU0.1-GH在25℃下儲存1天后的重量保持率進(jìn)行比較。E. 有機(jī)水凝膠納米薄膜與其他適應(yīng)性有機(jī)水凝膠的寬溫耐受性比較。有機(jī)水凝膠納米薄膜的工作溫度窗口與已報道的代表性寬溫有機(jī)水凝膠的工作溫度窗口對比。F 有機(jī)水凝膠納米薄膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能。G 雷達(dá)圖對超薄表皮水凝膠的厚度、皮膚粘附性、重量保持率、機(jī)械耐久性、抗菌性能和透氣性進(jìn)行了基準(zhǔn)測試。D 和 F 的數(shù)據(jù)為平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)差 (n = 3 個樣本)。

圖5. 使用有機(jī)水凝膠納米薄膜電極進(jìn)行汗液和運(yùn)動偽影的長期健康監(jiān)測。

A 示意圖比較了運(yùn)動過程中有機(jī)水凝膠納米薄膜電極和商用凝膠電極在皮膚界面處的汗液傳輸情況。B 以 7.5 km/h 的速度跑步時，使用有機(jī)水凝膠納米薄膜電極和商用凝膠電極記錄的心電圖。比例尺，1 cm。C 為期 9 天的動態(tài)心電圖監(jiān)測時間線，涵蓋了案頭工作、實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、洗漱、睡眠、用餐、休息和步行等活動。 D. 連續(xù)9天使用有機(jī)水凝膠納米薄膜電極進(jìn)行連續(xù)心電圖監(jiān)測。插圖顯示了不變的波形形態(tài)。E. 使用有機(jī)水凝膠納米薄膜電極在最初24小時內(nèi)進(jìn)行連續(xù)心電圖監(jiān)測（下）和相應(yīng)的心率（上）。放大圖分別突出顯示了在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、用餐、步行、伏案工作、洗漱和睡眠期間采集的不同心電圖波形。F. 將商用凝膠電極和有機(jī)水凝膠納米薄膜電極放置在右側(cè)乳突上，用于α波腦電圖監(jiān)測。G、I：閉眼α波腦電圖，采用有機(jī)水凝膠納米薄膜電極采集，分別在?80°C、150°C、2%相對濕度、高真空條件下儲存30天，以及在室溫下儲存200天。H、J：對應(yīng)于（G和I）的頻譜圖，證實(shí)了穩(wěn)定的10 Hz α節(jié)律。

來源：柔性傳感及器件