《Water Research》中科院王志聰：新型La基水凝膠用于控制湖泊富營養化

中文標題：一種用于控制湖泊富營養化的新型La基水凝膠的效率和機制：從沉積物的磷釋放特性、硫驅動的自養反硝化和藍藻水華反應中洞察

• 期刊：Water research（IF：12.4）
  

• DOI：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.123431
  

• 第一作者：Qinyi Chen

• 通訊作者：Zhicong Wang
  

• 發表日期：2025年3月9日

• 第一單位：中國科學院水生生物研究所藻類生物學重點實驗室

亮點Highlight

• 開發了用于 N 和 P 雙重控制的清潔生產水凝膠

• 孔隙和骨骼 中的 La 分別依次 控制水和沉積物中的P

• 水凝膠可以實現La 的精確輸入，以基于Fe-P釋放鈍化P

• 海藻酸鈉作為碳源促使多種微生物代謝減少氮消耗

摘要Summary

據報道，營養鈍化劑通常以單一營養物質控制為目標，需要復雜的能源密集型過程。在這項研究中，我們開發了一種用于雙重氮磷控制的介孔網絡結構球形La基水凝膠。由海藻酸鈉和鑭交聯的水凝膠框架封裝了游離的La3+。制備過程避免了高能技術，并且不會產生廢物，使用可回收試劑。通過吸附試驗、冷凍電子顯微鏡以及表面積和孔徑分析，我們發現介孔結構保護了內部游離La3+，防止了La3+的快速釋放并最大限度地減少了La3+的浪費。球形框架中的交聯La3+通過微生物降解多糖骨架釋放，在沉積物中誘導厭氧條件，同時鈍化可溶性活性磷（SRP）。海藻酸鈉中的G單元充當碳源，增強硫氮循環耦合、反硝化并減少NO3-釋放。三個月的實驗室模擬和九個月的田間原位實驗表明，營養物質控制效果顯著。在田間試驗中，施用一個月后，水柱中的SRP濃度降至0.006mg/L（降低75%），NO3-濃度降至0.15mg/L（降低87.5%），水透明度大大提高，沒有藍藻水華。本研究為營養鈍化劑提供了一種新穎的設計理念，涉及清潔生產、平衡輸入產出和微生物代謝的充分動員。從多方面對材料的性能、機理和效果進行了全面的探索和驗證。這種材料可以為控制富營養化湖泊中的內源性污染提供新的選擇。

引言Introduction

藍藻水華是世界上大多數水體面臨的生態災難，也是水體富營養化的宏觀生態表現。研究人員越來越認識到，解決藍藻水華問題需要管理外源性營養物質的輸入和內源性營養物質的釋放，磷控制是一項關鍵策。已經開發了多種磷滅活劑，包括金屬鹽、粘土礦、改性廢物等。在這些材料中，鑭(La) 基材料是研究最廣泛、使用最廣泛的磷滅活劑。鑭在5至9的 pH 值范圍內與磷反應形成穩定的磷酸鑭(LaPO4·xH2O)，其幾乎不受氧化還原反應的影響。各種研究評估了這些 La基材料在富營養化湖泊中的磷控制效果。值得注意的是，由澳大利亞聯邦科學與工業研究組織（CSIRO）開發的鑭改性膨潤土（LMB）是應用最廣泛的材料。LMB 已成功應用于全球近200個水體，盡管其對磷的滅活效率受許多環境因素的影響，例如堿度、pH 值和溶解有機碳(DOC)。對各種水生生物的毒性研究，包括 Elodea nuttalli、Chironomid 幼蟲、多種魚類、Raphidocelis subcapitata 和 Daphnia magna，已經證明LMB La3+在生態上是安全的。

一般來說，復雜的生產工藝和苛刻的合成條件導致磷滅活劑的成本很高。此外，La3+幾乎所有磷滅活劑中的載體材料（例如粘土礦物）都是不可降解的，添加后可能會導致沉淀并改變原始生態功能。在磷滅活劑的開發過程中，可溶性活性磷 (SRP) 的吸附能力和吸附速率是兩個最關鍵的參數。由于豐富的暴露吸附位點，許多滅活劑在高 SRP 溶液 (> 50 mg/L) 中表現出快速吸附速率。研究表明，富營養化湖泊中的 SRP 濃度 (≈ 0.01 mg/L) 明顯低于上述測試實驗中報告的濃度 (> 50 mg/L)。此外，在富含有機物和各種離子的富營養化湖泊中，磷鈍化劑上的豐富吸附位點可能與離子或帶負電荷的基團競爭性結合，這通常會導致磷鈍化劑的效率低。因此，具有高吸附能力和快速吸附速率的鈍化劑可能更適合處理工業和農業廢水，而不是富營養化湖泊。我們之前的研究表明，富營養化沉積物可以迅速將 SRP 釋放到水中并將其穩定在低濃。沉積物磷的這種釋放特性促使我們開發了新型La3+基磷鈍化劑，該鈍化劑可以根據環境 SRP 濃度動態調整La3+釋放速率，以實現富營養化湖泊中高效和持續的磷控制。

介孔材料可以提高 La基磷鈍化劑的吸附效率，尤其是在低磷條件下。通常，La基鈍化劑的載體材料僅支持吸附劑，并且它們沒有磷吸附位點。由于海藻酸鈉可以通過與金屬離子交聯形成水凝膠，因此它可以用作功能性金屬離子（例如 Ca2+)。這些水凝膠的物理性質主要取決于海藻酸鈉的組成 (即 M/G 比率)。然而，其機械性能受到交聯反應均勻性的顯著影響。因此，通過調節海藻酸鈉與 La3+之間的交聯反應，我們創新性地制備了一種可以釋放 La 的介孔La3+基動態水凝膠。La基水凝膠豐富的介孔結構和強大的保水能力都確保了它可以通過兩個關鍵機制釋放以降低SRP。一方面，游離的 La3+封裝在水凝膠中的溶液可通過介孔通道擴散和釋放；另一方面，交聯的 La3+在水凝膠骨架上隨著水凝膠的降解或由于離子交換而動態釋放。此外，海藻酸鈉作為微生物的首選碳源，也可能影響沉積物中的氮循環過程。

本研究旨在解決與養分還原控制藍藻水華相關的三個問題，即 (1) 開發 La- 基水凝膠并闡明其理化特性和 P 吸附； (2) 評估 La- 基水凝膠對營養物質和藍藻水華的實際效果； (3) 揭示了 La- 基水凝膠在富營養化湖泊中減少氮和磷的機制。吸附等溫線模型和吸附動力學模型均用于模擬 La 基水凝膠的磷吸附過程。冷凍電子顯微鏡、 X 射線光電子能譜和固態核磁共振等技術已被應用于分析 La 基水凝膠的物理化學性質和磷鈍化機理。進行了實驗室和現場原位圍封實驗 ( 中試規模 ) ，以評估 La 基水凝膠在三個維度上的生態影響，包括沉積物、沉積物 - 水界面 (SWI) 和水柱。本研究為環保型磷滅活劑的設計提供了新思路。

圖文導讀Result

1.交聯的 La3+能有效捕獲沉積物中長期原位釋放的低水平 SRP

制備的La基水凝膠具有直徑約為2mm的球形殼結構(圖S1)。冷凍SEM圖像顯示，球形殼具有由海藻酸鈉與La3+交聯形成的多孔結構(圖1J，M)，而大量的游離La3+溶液被封裝在殼內。SEM-EDS映射顯示，形成球殼的海藻酸鈉以線性方式分布(如C和O的分布所示，圖1L、N)，而交聯的La3+均勻分布在整個殼中(圖1O)。球殼結構和各種形式的La3+(例如，自由離子形式和交聯形式)表明La基水凝膠可能具有不同的磷吸附機制。游離La3+的從5%La@SA比從4%La@SA快五倍（圖S5），這表明即使La3+濃度的微小變化也會顯著影響La基水凝膠中游離態La3+的含量。此外，我們觀察到兩種La-基水凝膠的吸附行為存在差異。當P濃度超過1mg/L時，隨著P濃度的增加，5%La@SA的24小時吸附容量降低(圖1A、D)。這一發現表明，La基水凝膠的吸附行為與吸附劑濃度（PO43-）。我們進一步比較了P濃度為0.05mg/L和1mg/L的兩種水凝膠的吸附動力學(表S4;圖1B，E)的結果表明，兩種La基水凝膠的理論飽和吸附容量均隨著吸附劑濃度的增加而增加。總之，我們假設高濃度的SRP(>1mg/L)擴散到水凝膠中，并在5%La@SA中形成大量不溶性LaPO?·nH?O和高濃度游離La3+，導致沉淀過程堵塞。堵塞的孔通道進一步阻止了La3+/SRP的擴散，這表現為24小時時吸附能力降低。采用顆粒內擴散模型分析在高P濃度(1mg/L)下測得的動力學數據。模型結果表明，對于5%La@SA，擴散可以分為三個階段，第二階段被確定為關鍵的限速步驟(圖1C、F)。為了進一步闡明孔結構對離子擴散和吸附行為的影響，表征了水凝膠的多孔特性。TheN2吸附-解吸曲線顯示H3磁滯環(圖1G、H)，表明存在狹縫型和喉型孔。中孔和大孔的平均孔徑以及5%La@SA孔的孔隙率小于4%La@SA(表S4;圖1G-I)。這表明5%La@SA的孔隙更曲折、更狹窄;因此，在游離La3+快速釋放和較高環境SRP濃度的條件下，La@SA4%更有可能發生孔隙堵塞。

在這項研究中，水凝膠中的La負載量達到5%，接近LMB中的La負載量。然而，本研究中La基水凝膠的理論飽和P吸附能力遠低于其他磷滅活劑。這種差異可能是由于本研究中計算的磷吸附能力來自動力學模型這一事實造成的。供試濃度分別為0.05mg/L和1mg/L，過低，水凝膠無法破裂和膨脹。因此，吸附容量僅與游離La有關3+在球形殼內，而大多數交聯的La3+構成水凝膠骨架的物質在P吸附實驗中不能釋放。我們之前的研究表明，富營養化湖泊中的SRP濃度約為0.01mg/L。此外，在富營養化湖泊中，沉積物的平衡磷濃度(EPC?)相對較低，這表明沉積物中的SRP以低濃度釋放。因此，能夠快速吸附大量P的材料更適合于廢水等高P環境，而不是富營養化湖泊。在這項研究中，基于La的水凝膠結合了兩種不同類型的La3+，即游離La3+封裝在球殼內并交聯La3+構成水凝膠骨架。這兩種形式的La3+針對兩種不同的磷還原機制：游離La3+側重于上覆水中較高濃度的SRP，而交聯的La3+解決SRP從沉積物中持續釋放的問題。具體來說，交聯的La3+能有效捕獲沉積物中長期原位釋放的低水平SRP。La基水凝膠的介孔結構保護和穩定了封裝的La3+，鋸齒形孔通道可防止大量La3+同時釋放到環境中，從而避免浪費。此外，交聯La3+在框架上僅在特定環境條件下發布，有效地延遲了La3+。與許多已報道的磷鈍化材料相比，La基水凝膠的制備方法簡單，不需要輔助化學試劑或復雜的修飾過程。用于制備La基水凝膠的La3+溶液可以回收和再利用，確保不會產生廢物。

圖1.La基水凝膠的吸附行為和多孔特性。(A)、(B)和(C)分別是4%La@SA的Freundlich吸附等溫線、吸附動力學模型和粒子內擴散模型擬合結果;(D)、(E)和(F)分別是5%La@SA的Freundlich吸附等溫線、吸附動力學模型和粒子內擴散模型擬合結果;(G)是4%La@SA的中孔分布特征;(H)是5%La@SA的中孔分布特征;(I)是兩種La-基水凝膠的大孔分布特性的比較;(J-O)是冷凍電子顯微鏡圖像和表面元素分布特征。

2.La基水凝膠成功地在沉積物表面形成了屏障，阻止了沉積物磷釋放到水柱中。

當控制外源磷輸入時，水柱中的SRP主要受沉積物中內源性磷釋放的影響。DGT二維成像技術可以清楚地描繪SWI處不穩定P濃度的分布。DGT圖像顯示CK和NC之間SWI兩側的磷濃度存在顯著差異(圖2A、B)。然而，HT和LT之間SWI兩側的磷濃度幾乎沒有差異(圖2C-E)。HT和LT中的磷控制深度分別達到SWI以下3cm和6cm(圖2C-D)，這比LMB之前報道的2cm控制深度要深得多。這些結果表明，La基水凝膠成功地在沉積物表面形成了屏障，阻止了沉積物磷釋放到水柱中。Fe結合磷(Fe-P)是一種易于釋放的磷形式，可以作為沉積物富營養化的指標。磷分數測試表明，僅在LT和HT中Fe-P的比例降低(圖2G)，表明La-基水凝膠可以顯著降低Fe-P，從而降低沉積物中磷釋放的風險。在沒有La-基水凝膠(CK和NC)的處理中，Fe2+和沉積物孔隙水中的SRP(圖2H-I)，而在用La-基水凝膠(LT和HT)處理中觀察到負相關(圖2J-K)。這進一步表明，La基水凝膠可以有效地鈍化沉積物表層中的磷，特別是在0-6cm范圍內。以前的研究報告說，LMB不會引起可溶性Fe和不穩定Fe濃度的顯著變化，但會誘導NaOH-P的增加。相比之下，用La基水凝膠處理導致Fe-P含量顯著降低，可溶性Fe和不穩定Fe含量顯著增加(圖2F)。這些發現表明，La基水凝膠可以通過有機物降解誘導Fe-P的釋放，并在交聯La3+的幫助下固定釋放的磷.因此，與LMB相比，La基水 凝膠對沉積物中的磷進行更主動的鈍化。

表觀P擴散通量（Fd）可以根據Fick第一定律計算。這FdLT和HT分別為0.03和0.05mg·m?2·d?1，分別約為FdCK（1.17mg·m?2·d?1）（圖S8A）。這些發現表明，La基水凝膠有效地減少了沉積物中磷釋放的通量。DIFS模型用于進一步探索沉積物中SRP的吸附-脫附過程，其中Tc是吸附-解吸化學平衡達到63%時的特征響應時間。結果表明，tcHT(1256s)比CK(15.25s)高84倍(圖S8B)。這表明La基水凝膠可以大大減緩沉積物磷釋放到水柱中(圖S8)。La基水凝膠能夠形成一層La3+。表層沉積物5cm上的屏障(圖S9A)。這可能是治療中SRP釋放通量和速率降低的主要原因。然而，上覆水中的總La和可溶性La都低于當前LMB應用案例中報告的濃度(圖S9)。這意味著La-base水凝膠可以通過緩釋長期穩定且相對安全地發揮控磷作用。

此外，我們發現La-基水凝膠不僅有效控制磷，還顯著降低了氮。室內模擬和現場原位圍護實驗均表明，La基水凝膠處理中的TN濃度低于對照，尤其是在實驗的初始階段，而NO2?和NH4+在所有組中相似(圖S6;圖S7)。有趣的是，NO3?的濃度和TN在NC中（用不含La的水凝膠處理）顯著低于CK中的TN（圖S6D，G），盡管對磷控制沒有顯著影響(圖S6A)。我們假設這是由于海藻酸鈉（一種有機物）影響沉積物中的氮循環過程。這種明顯的時間依賴性效應可能與海藻酸鈉降解有關。由于有機碳可以作為氧化還原反應的電子供體，因此一些研究提出通過引入外源有機碳來增強廢水處理過程中的氮去除。海藻酸鈉是一種可生物降解的多糖，其輸入可能會影響沉積物的氮循環并加速富營養化沉積物中的氮去除。

圖2.La基水凝膠在模擬實驗中的磷控制效果。()(A-D)不穩定P沿SWI縱向分布的二維高分辨率圖像，分別在CK、NC、LT和HT中;(E-F)SRP和Fe2+分別沿縱向SWI的濃度;(G)沉積物中的磷含量;(H-K)Fe2+的回歸分析和SRP分別在CK、NC、LT和HT的沉積物間質水中。橙色/藍色圓形陰影表示質量中心，ns表示不顯著差異，***表示p<0.001。

3.La基水凝膠通過降低水柱中的SRP濃度來控制藍藻水華。

La基水凝膠的應用在控制田間圍封中的藍藻水華方面取得了有希望的結果。在基于La-基水凝膠處理中，浮游植物生物量遠低于對照組(圖3)。在整個夏季(6月至8月)，在La-based水凝膠處理的圍欄中沒有觀察到藍藻水華(圖S10)，葉綠素a濃度保持在5μg/L以下(圖S7)。此外，在基于La的水凝膠處理中，微囊藻屬的優勢期延遲，藍藻門內的生物多樣性增加(圖S11)。RDA顯示所有站點之間的磷(TP、TDP和SRP)濃度存在顯著差異(圖3A)。分層分區確定SRP是各組之間浮游植物群落結構差異的主要驅動因素(圖3B)。這些發現表明，基于La的水凝膠主要通過降低水柱中的SRP濃度來控制藍藻水華。

圖3.田間圍護中的泛光控制效果。()(A)生物因子(生物量/藍藻門/微囊藻屬比例)與環境因子之間的冗余分析;(B)影響浮游植物群落結構的關鍵環境因子的分層劃分;(C-K)圍欄內門水平浮游植物組成的月度變化。

4.La基水凝膠吸附SRP的化學機制。

4%La@SA對P的吸附隨著pH值的增加呈“V”形趨勢，在pH值為8時達到最低點()(圖S12A)。在各種條件下，反應后pH值始終低于初始pH值(圖S12B)，表明存在OH?測試系統中的消耗。Tangetal.報道氫氧化鑭在pH>7.2時發生配體交換。因此，我們假設在高pH值(pH>8)下，磷鈍化主要是由于La3+的向外擴散與OH?形成鑭(氫)氧化物，隨后與HPO42-反應，通過配體交換機制形成球內絡合物。這種球內絡合機制也可能在水凝膠內起作用,SS-NMR、P和LaXPS波段進一步證明了這一點(圖4A-C、G)。

La基水凝膠釋放更多的La3+在Fe3+中溶液比其他離子溶液中的作用更大，而Fe3+溶液中的濃度降低(圖4F)。對應于Fe3+的特征結合能和Ca2+在模擬實驗的回收水凝膠表面也檢測到（圖4D-E）。這些結果表明，Fe3+可以取代交聯的La3+在水凝膠框架內。這種離子交換是一種關鍵的化學機制，La基水凝膠可以通過該機制動態調節La3+，磷鈍化的釋放取決于Fe-P的釋放。Ca2+可以形成離子對(CaHPO4)）與HPO42?，減弱水凝膠和磷酸鹽之間的靜電排斥，從而形成三元絡合物以增強吸附。模擬實驗過程中水凝膠中β-糖苷鍵的消失(由880cm?1附近的吸收峰表示)(圖4H)表明水凝膠在自然條件下是可生物降解的。多糖的降解導致Fe-P從沉積物中厭氧釋放，并釋放交聯La3+從框架中。這種微生物降解可能構成了基于La的水凝膠動態調節La3+的另一個重要機制磷鈍化釋放，取決于Fe-P釋放。據報道，生物炭型磷滅活劑可以通過增強微生物介導的Fe還原和有機物分解來促進磷轉化;然而，生物炭的老化增加了界面SRP釋放通量。相比之下，La基水凝膠的降解伴隨著La3+釋放，可緩解材料老化導致的SRP釋放。基于這些結果，我們提出了一種La基水凝膠吸附SRP的化學機制(圖4I)：游離La3+在球形殼內，通過中孔迅速釋放，并使上覆水中的SRP失活;而交聯的La3+在球殼上通過離子交換或碳骨架降解釋放，從而將Fe-P釋放的低濃度SRP隔離在沉積物中。

圖4.La基水凝膠控制磷的化學機制。()(A)不同環境條件下La基水凝膠的XPSO1s光譜;(B)不同環境條件下La基水凝膠的XPSLa3D譜圖;(C)不同環境條件下La基水凝膠的XPSP2p光譜;(D)從SWI收集的La-基水凝膠的XPSFe2p光譜;(E)從SWI收集的La-基水凝膠的XPSCa2p光譜;(F)金屬離子（即Ca2+,Mg2+和Fe3+）對La基水凝膠的La釋放;(G)從吸附實驗中收集的La基水凝膠的31P固體NMR譜圖;(H)不同環境條件下La基水凝膠的FTIR;(I)基于La基水凝膠物理特性的磷控制機制的3D概念圖。

小結Conclusion

1.根據營養物質釋放特性設計活性物質的釋放量，而不是最大化吸附量。

2.游離La3+在水凝膠中由于濃度梯度而迅速釋放，而La3+隨著多糖骨架的分解而釋放。

3.多糖降解消耗沉積物中的溶解氧，導致在厭氧條件下釋放Fe-P。這些過程交織在一起并保持化學計量關系。因此，La基水凝膠在從沉積物中泵出SRP并同時滅活泵出的SRP中發揮作用。

4.海藻酸鈉中的G單元充當碳源，增強硫氮循環耦合、反硝化并減少NO3-釋放。在現場原位圍欄中，水凝膠實現了營養濃度的顯著降低，從而控制了藍藻水華。