天津大學梁驥聯合深信大?徐楊森、閆嘯:?自旋極化效應在光催化中的研究進展

自旋極化效應在光催化中的研究進展

題目：Spin Effects in Photocatalysis: Fundamental Insights and Applications

作者：Yang-Sen Xu, Qin Sun, Xinzhong Wang, Ji Liang, Xiao Yan

DOI：10.1002/cnl2.70163

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70163

第一作者：徐楊森

通訊作者：梁驥，閆嘯

單位：深圳信息職業技術大學，天津大學

研究背景

太陽能光催化技術已成為環境修復和可再生能源應用領域中一項有前景且至關重要的技術。地球表面一小時內接收到的太陽能（約 4.3×1020 J）超過了全球一年的能源消耗量，這凸顯了太陽能轉換技術在滿足全球能源需求的同時支持經濟發展的巨大潛力。盡管光催化領域已取得顯著成就，但仍存在三個根本性挑戰：（i）材料光吸收不足，（ii）光生電荷載流子分離和遷移效果差，（iii）表面反應動力學緩慢。多年來，人們在開發具有更寬太陽光吸收的光催化劑、增強光生電子-空穴對分離的驅動力、以及通過一系列設計、工程和改性手段促進光催化劑系統表界面位點的氧化還原反應方面付出了巨大努力。除了這些傳統方法之外，電子自旋作為一種內在的量子特性，其特征是遵循泡利不相容原理的自旋向上或自旋向下構型，代表了一個基本但尚未充分探索的參數，它會影響光催化效率。電子自旋態會根據材料結構和環境條件而變化，對光催化劑的物理和化學性質產生深遠影響。理解并控制自旋相關的過程能夠為反應機制提供新的見解，同時還能實現先進光催化系統的合理設計。精確調控電子自旋態可同時解決光催化中的多個限制問題，包括拓寬光吸收范圍、提高電荷分離效率以及增強表面反應動力學和產物選擇性。盡管近年來光催化中的自旋效應越來越受到關注，但這一研究領域仍處于起步階段。目前仍缺乏對光催化中自旋效應的基本機制和光催化應用進行系統性批判性分析的綜述。

成果介紹

天津大學梁驥教授聯合深圳信息職業技術大學閆嘯副教授系統綜述了自旋極化效應在光催化中的研究進展。本文聚焦于光催化過程中的三個核心科學問題，系統梳理并剖析了自旋極化效應針對這三個問題的提升作用，包括提升光催化材料光吸收，促進光生電荷載流子分離和遷移，以及在光催化氧化還原應用中的關鍵作用。系統地分析了自旋效應在包括光催化分解水產氫產氧、二氧化碳還原、有機分子轉化、污染物降解和過氧化氫生成等應用的最新進展。指明了當前技術邁向工業化應用所面臨的關鍵挑戰。該篇綜述不僅為理解自旋效應建立了概念框架，還為設計下一代光催化劑提供了理論借鑒，為基于自旋的光催化系統提供了前瞻性的觀點。該成果以“Spin effects in photocatalysis: Fundamental insights and application”為題發表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點

1、系統梳理了電子自旋極化調控及在促進光吸收、光生電荷分離及光催化應用三個方面的作用原理。

2、深入解析了元素種類、外場磁場、手性結構等與電子自旋極化的作用機制，明確了電子自旋極化與催化性能的內在關聯。

3、全面總結了電子自旋極化在光催化分解水、二氧化碳還原、有機物轉化、污染物降解和過氧化氫合成中的應用，提出了催化材料結構與性能優化的本質作用。

4、前瞻性地指出了當前電子自旋極化效應在工業化進程中面臨的活性位識別、結構穩定性與自旋效應調控的挑戰。

本文要點

要點一

電子自旋調控及相關特性分析

圖1：高效光催化中電子自旋調制策略的示意圖。

圖1是該綜述的總結性概念圖，系統概括了電子自旋的調控策略和方式，集中展示了電子自旋效應與光催化應用的關系。

圖2：電子自旋相關性質的示意圖。

圖2a展示了電子的無序排列，通過自旋極化后的有序排列。而操控電子自旋極化是一種有效降低電子-空穴復合概率的策略。控制活性金屬位點的自旋態已成為精細調整其電子構型的重要方法（圖2b、c）。近期的研究已經確立了多種調節金屬活性中心自旋態的技術，包括尺寸控制、缺陷工程、元素摻雜、磁場協同作用以及手性分子耦合。這些方法為研究增強自旋的光催化過程的基本原理提供了有價值的途徑。在弱光照射下，單重態電子可能會經歷自旋翻轉的躍遷至三重態，尤其是在具有強自旋-軌道耦合的系統中（圖2d）。這種轉變會抑制電子-空穴復合，從而提高光催化活性。當電子在手性材料中傳輸時（圖2e），軌道運動與自旋運動相互耦合，手性結構使得電子沿著螺旋路徑（左旋或右旋）傳輸，引導自旋電子優先以特定方向通過。由于自旋禁阻效應，那些極化的電子的復合過程會受到抑制（圖2f），優化了載流子的傳輸動力學，并促進光能到化學能的轉換。

要點二

電子自旋極化常見檢測技術方法概述

圖3：光催化材料中自旋極化的常見檢測技術。

目前，已經建立了一系列分析方法來表征和識別光催化系統中的電子自旋態。這些方法包括電子光譜學、粒子散射技術、磁顯微鏡和光學檢測方法。廣泛使用的技術有X射線吸收光譜（XAS）、電子自旋共振（ESR）光譜、穆斯堡爾光譜、磁圓二色譜（MCD）、電子能量損失光譜（EELS）以及理論建模計算。

要點三

自旋效應--提升光吸收與光生電荷分離

圖4：電子自旋效應與光吸收、光生載流子分離示意圖。

到目前為止，主要有兩種電子自旋極化與光吸收的變化密切相關。一種是引入摻雜劑（金屬或非金屬元素）或空位，另一種是改變系統的電子自旋多重性。由于在諸如外加磁場或交換相互作用等條件下產生的電子自旋極化，能夠改變分子的自旋態及其局部電子結構，進而影響光吸收。磁場能夠使自旋角動量對齊，平行對齊具有更低的能量。這將導致系統中電子自旋多重性的變化，使其從單線態轉變為三線態（圖4a-c）。外部場可以通過洛倫茲力對帶電粒子的作用來抑制電子-空穴復合，并促進光生載流子的分離，從而產生新的極性電場，促進活性物質在催化劑表面的吸附，提高光催化活性（圖4d-g）。

要點四

自旋效應--光催化氧化還原反應場景

圖5：由自旋極化引起的半導體材料（摻雜）結構光催化活性增強機理圖。

空位（包括陰離子空位和陽離子空位）能夠通過調節電子結構、活性位點和自旋狀態來提升光電化學性能。在陰離子空位中，氧空位（Ov）由于其在無機和有機半導體中的形成能較低而受到最為廣泛的研究。而陽離子空位中，金屬離子或單原子（Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Mo）嵌入是一種提高光催化活性的常見方法。金屬離子或單原子通過調節金屬-配體的鍵能大小與強度，可以精確地調控金屬中心的自旋狀態（軌道填充情況），從而實現優異的光催化分解水產氫生成速率和高的表觀量子效率。另外，通過施加外部磁場，會進一步增強自旋極化，使得光催化性能獲得數倍乃至數十倍的提升。

圖6：手性分子結構及電子自旋極化原理，光催化分解水產氫、產氧性能圖。

手性誘導的自旋選擇性（CISS）效應是一種在電子穿過手性分子時發生的自旋極化過程。在電荷極化之后，手性基團在分子框架中具有特定的電子自旋方向（圖6），這已成為在化學系統中進行自旋操控的一種變革性方法。盡管由于強庫侖相互作用相對于微弱的磁效應占主導地位，電子自旋在化學中通常處于次要地位，但分子手性控制著自旋極化的電子傳輸動態。這表明 CISS 可能從根本上改變手性分子系統的反應性。但相比于金屬離子或單原子介導的自旋極化效應，CISS效應增強光催化活性較小，一般提高1-2倍的催化性能。

圖7：磁場增強的電子自旋效應提升光催化CO2還原性能。

圖8：活性中心金屬自旋態的調控及其在CO2選擇性還原中的應用。

碳中和如今已成為人類未來的一項緊迫任務。光催化技術利用可再生的太陽能為世界提供動力，通過將二氧化碳轉化為化學燃料，為解決全球能源短缺和環境污染問題提供了一種極具前景的解決方案。圖7和圖8展示了自旋極化促進光催化CO2還原的機理和性能。 鐵電極化場能夠將光生電荷從本體轉移到表面，而誘導的電子自旋極化能夠抑制電子-空穴復合，二者協同促進CO2還原的活性。

極化作用顯著提升鐵電型光催化劑（如BiFeO3, Bi2MoO6, BiOIO3等）在水分解和二氧化碳還原過程中的性能。在磁場作用下，塞曼效應增強的自旋極化能帶分裂會產生更多的自旋激發電子-空穴對，并抑制復合反應，從而提高CO2還原的產率（圖7）。金屬有機框架（MOFs）材料是另外一類具有明顯自旋極化效應的結構易調變的光催化材料，含過渡金屬節點且具有可變自旋狀態的 MOFs 在CO2光還原方面表現尤為出色。如圖8所示，通過精確控制鈷離子狀態，產物選擇性從二氧化碳轉變為乙酸，其中 COF-367-CoIII（S=0）的甲酸選擇性高于 COF-367-CoII（S=1/2）。對于單原子催化劑（SACs），調整金屬中心的自旋狀態和軸向配位能夠有效地調控催化性能。

圖9：自旋極化效應與光催化污染物降解、廢棄塑料轉化圖。

分子氧（O2）活化技術（類芬頓反應、光催化）在處理廢水中的新興有機污染物方面受到了廣泛關注。然而，O2的活化受到自旋禁阻躍遷的限制，而高效的O2活化則取決于電子行為和表面吸附。例如含有鈦空位（VTi）的陽離子缺陷豐富的 Bi4Ti3O12催化劑，增加自旋向下的光生電子的數量，并減少電子-空穴對的復合。Ti的缺陷位點充當吸附氧氣和提取電子的活性中心，最終生成 ?OH、?O2- 和 1O2反應物種，用于光降解四環素污染物（圖14）。而在過渡金屬催化劑 M–N-CNTs中，過渡金屬的自旋態由自旋分裂的 d 軌道產生，與電子轉移和 M-PMS*氧化能力相關。高自旋金屬位點通過促進金屬 eg 和 O2p 軌道之間的重疊來增強電子轉移，從而改善了針對難降解磺胺甲惡唑抗生素降解的類芬頓催化作用。含氧缺陷的氧化鎢納米線（WO3?x）對 U(VI) 的光還原、廢棄塑料的光催化轉化具有較高的光催化活性。

圖10：自旋極化效應與光催化有機分子轉化和合成活性比較圖。

大自然光催化系統是一個奇妙的催化有機合成體系與反應場所，能實現CO2轉化為葡萄糖有機分子并釋放O2。借鑒自然的[Fe-Pt]霍夫曼籠狀物中，自旋的變化實現了在純水中通過氧還原反應和水氧化反應達到過氧化氫光合反應的開-關切換（圖10a）。此外，通過串聯反應，利用合成的過氧化氫將低附加值的烯烴磺酸鹽轉化為附加值較高的溴代醇產物（圖10b）。同理，在能夠顯著提高糠醛醇（FFA）轉化為糠酸（FA）。手性極性聚酰亞胺（PI）微球組裝體作為不對稱光催化和壓電催化的雙功能催化劑，實現光催化 H2O2 生成。這種對映選擇性的壓電催化行為還通過顯著的手性偏好在不對稱狄爾斯-阿爾德反應以及在超聲振動下對酪氨酸底物的對映選擇性轉化中得以實現（圖10h）。這一觀察結果展示了這種手性 PI 催化劑在有機合成中表現出良好的對映選擇性，表明其在不對稱催化反應中的有效性和通用性。

本文小結

總之，自旋效應為先進的光催化劑設計和光催化應用提供了一種開創性的策略。這篇綜述系統地回顧了近期在光催化中電子自旋操控方面的最新進展，包括電子自旋極化的基本機制、調控方法、表征手段以及在光催化水分解、二氧化碳還原、污染物去除和有機合成方面的應用。然而，自旋效應光催化仍處于起步階段，存在一些需要關注的挑戰：比如自旋狀態的調節伴隨著多種結構變化（例如氧空位、缺陷、異質結效應），使得難以分離和確定影響光催化性能的主要因素。工況條件下反應參數對電子自旋的影響難以準確判斷以及外場條件對自旋極化的影響等。

綜上，自旋調控光催化這一領域既蘊含著令人興奮的機遇，也面臨著重大挑戰。在這個領域內，將會出現大量的新進展。該綜述有望為那些試圖利用電子自旋效應來提高光催化效率和應用效果的研究提供有意義的視角與實踐參考。

作者介紹

第一作者

徐楊森

徐楊森，博士，副教授。深圳市后備級人才，曾任中國科學院福建物質結構研究所副研究員，擔任Adv. Powder Mater.和結構化學（Chin. J. Struct. Chem.）期刊青年編委。主要從事新型半導體材料的可控制備及其在清潔能源轉化中的應用研究，入選2023-2025全球前2%科學家榜單。已承擔國自然面上、青年、及省市項目6項。以第一/通訊作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS. Nano等刊物上發表SCI論文40多篇，H因子33。

通訊作者

閆 嘯

閆嘯，博士，副教授。主要從事納米材料設計與能源和環境應用研究。在Nat. Commun.，Matter, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B Environ. Energy等期刊發表高水平論文60余篇，主持完成國家自然科學基金、深圳市基礎研究、廣州市科技專項等項目。

通訊作者

梁 驥

天津大學教授，博士生導師，于2014年獲澳大利亞阿德萊德大學博士學位，先后獲中國科學院金屬研究所葛庭燧獎研金項目、澳大利亞研究理事會（ARC）青年學者獎（DECRA）等項目的支持。2019年加入天津大學材料科學與工程學院，從事納米儲能材料與器件的基礎及應用研究，所開發的材料用于新型非貴金屬催化氧還原、氮還原、光催化及儲能等領域。梁驥教授針對電催化及電池應用的具體要求，對材料的結構和表面化學進行設計和調控，得到了一系列的高性能電催化/電池材料，同時結合理論模擬，揭示了這類非（貴）金屬材料在上述電化學體系中的反應機制。近年來，其研究成果以學術論文的形式在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊發表文章150余篇，其中多篇以封面、內封面、封底的形式發表，參與編寫英文書籍多部，其學術成果累計引用15,000余次，h指數為49。多次入選斯坦福全球Top2%科學家排行榜和愛思威爾中國高被引學者。

期刊介紹

發 展 歷 程

2022年7月17日

期刊首刊發布儀式

2023年3月10日

期刊編委會在中國國際鈉離子電池前沿技術與產業發展論壇期間舉辦

2023年3月11日

高級編委聘任儀式在中國國際鈉離子電池前沿技術與產業發展論壇上舉行

2023年5月

被國際知名學術期刊數據庫DOAJ收錄

2024年3月10日

助力第二屆中國國際鈉離子電池前沿技術與產業發展論壇

2024年4月16日

被ESCI數據庫收錄

2024年9月20日

助力2024納米材料與器件創新發展大會

2024年11月16日

助力2024世界青年科學家峰會新能源技術論壇

2025年6月18日

獲得首個影響因子=12

2025年7月18日

被EI數據庫收錄

2025年8月16日

被Scopus數據庫收錄

2025年8月21日

助力2025全省特種電池材料與技術重點實驗室正式啟動

2025年11月26日

2026年3月24日

入選新銳分區

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自11個國家和地區的28名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數據庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊、新銳分區、JCR分區Q1，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發表高質量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

一審 |

閆 嘯

二審 |

謝棉棉

三審 |

侴術雷

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