深度科學(xué)| JACS: 不飽和ZrOx“鎖”住CO，調(diào)控CO2制烯烴

編者語(yǔ)：

“該研究不僅為CO2高值化轉(zhuǎn)化提供了高效、穩(wěn)定且低成本的催化解決方案，也為設(shè)計(jì)面向特定反應(yīng)路徑的多功能催化劑提供了新思路。”

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背景介紹

在全球“雙碳”目標(biāo)下，利用可再生能源電解水產(chǎn)生的“綠氫”將二氧化碳（CO2）轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，是實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)利用的關(guān)鍵路徑。其中，將CO2直接加氫制取低碳烯烴（如乙烯、丙烯）尤為關(guān)鍵，它們是制造塑料、化纖和橡膠的工業(yè)基石（圖1）。然而，這條看似完美的路線在化學(xué)上卻充滿挑戰(zhàn)。CO2分子極其穩(wěn)定，活化困難；更棘手的是，反應(yīng)路徑極易“跑偏”：要么CO2僅被部分還原成一氧化碳（CO）直接脫附，造成碳原子浪費(fèi)；要么被過(guò)度加氫生成甲烷（CH4）或飽和烷烴。傳統(tǒng)鐵基催化劑（Fe-based catalysts）雖然成本低、活性高，但往往難以兼顧“高轉(zhuǎn)化率”與“高烯烴選擇性”，且氫耗巨大。

圖1. CO2直接加氫制取低碳烯烴

2026年5月9日，鄭安民（武漢科技大學(xué)）、劉國(guó)亮（武漢大學(xué)、武漢科技大學(xué)）、洪昕林（武漢大學(xué)）、李光超（香港理工大學(xué)）團(tuán)隊(duì)在Journal of the American Chemical Society發(fā)表題為“Unsaturated ZrOx sites boost C–C coupling for selective CO2 hydrogenation to olefins”的論文。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)在鐵催化劑中引入“不飽和氧化鋯（ZrOx）位點(diǎn)”，構(gòu)建了獨(dú)特Fe-ZrO2界面的催化劑（Na-Fe/α-ZrO2），該催化劑在320 °C、1 MPa條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為29.5%，有機(jī)產(chǎn)物中烯烴選擇性超過(guò)80%，烯烴+ C2+醇類等高價(jià)值產(chǎn)物的總選擇性高達(dá)89.6%，副產(chǎn)物CH4 + CO的總選擇性被限制至25%以下，O/P比值提高至約28，且連續(xù)運(yùn)行160 h保持高穩(wěn)定性。機(jī)理研究顯示，不飽和ZrOx位點(diǎn)可調(diào)節(jié)表面結(jié)合的*CO中間體活化模式，并選擇性地促進(jìn)*CO插入烷基化合物中進(jìn)行C-C偶聯(lián)，從而通過(guò)C2+含氧中間體驅(qū)動(dòng)烯烴生成。

圖2. 圖文總覽

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圖文解析

1. 催化性能

研究團(tuán)隊(duì)對(duì)比了三種關(guān)鍵催化劑：未改性的Na-Fe、以結(jié)晶態(tài)ZrO2為載體的催化劑，以及以非晶態(tài)ZrO2（a-ZrO?）為載體的Na-Fe/a-ZrO?（圖3）。

1）數(shù)據(jù)：在320 °C、1 MPa的工業(yè)相關(guān)條件下，Na-Fe/a-ZrO?實(shí)現(xiàn)了29.5%的CO2轉(zhuǎn)化率，烯烴在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性高達(dá)80.3%，烯烴/烷烴（O/P）比值達(dá)到了驚人的28（傳統(tǒng)催化劑通常<10）。這意味著產(chǎn)物中絕大部分是寶貴的烯烴，而非廉價(jià)烷烴。另外，副產(chǎn)物CO和CH4的總選擇性被壓制在25%以下，顯著提升H2利用效率。

2）結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)：非晶態(tài)a-ZrO2因其長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)，表面富含大量配位不飽和的Zr原子（Zrδ+），這些“懸空”原子具有強(qiáng)烈的抓取能力，是性能飛躍的關(guān)鍵。

圖3. 鐵基催化劑對(duì)CO2加氫的催化性能

2.活性位點(diǎn)揭秘

催化劑在反應(yīng)中并非一成不變，真正的活性結(jié)構(gòu)在反應(yīng)氣氛中“動(dòng)態(tài)重構(gòu)”（圖4和5）。

1）物相：通過(guò)原位XRD和穆斯堡爾譜（M?ssbauer）分析發(fā)現(xiàn)，Na-Fe/a-ZrO2在反應(yīng)后幾乎完全轉(zhuǎn)化為單一的碳化鐵（χ-Fe5C2）相，且與ZrO2形成了緊密的界面。相比之下，未改性Na-Fe催化劑中則混雜著大量未轉(zhuǎn)化的金屬鐵（α-Fe）和活性較低的θ-Fe3C相。這表明不飽和ZrOx位點(diǎn)像“模板”一樣，引導(dǎo)鐵物種精準(zhǔn)地轉(zhuǎn)化為高活性的碳化鐵。

2）電子效應(yīng)：XPS和XAS譜圖顯示，在Fe-ZrO2界面處發(fā)生了明顯的電子轉(zhuǎn)移，F(xiàn)e向ZrO2提供電子，使得界面處Fe物種帶有部分正電荷（Feδ+）。這種電子結(jié)構(gòu)的微調(diào)，恰好優(yōu)化了其對(duì)反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度。

圖4. 鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)表征

3.機(jī)制研究

傳統(tǒng)鐵基催化劑遵循CO解離機(jī)理：CO在Fe表面解離成C原子和O原子，C原子再與H結(jié)合生成CHx單體，最后像“搭積木”一樣聚合成長(zhǎng)鏈。這一路徑極易因表面H濃度過(guò)高而導(dǎo)致過(guò)度加氫，生成大量烷烴。Na-Fe/a-ZrO2顛覆了這一路徑，轉(zhuǎn)向了更高效的CO插入機(jī)理：

1）CO的“雙重吸附”：原位紅外光譜（DRIFTS）顯示（圖4），在Na-Fe/a-ZrO?表面，CO不僅以線性方式吸附在Fe上，更大量地以分子形式（非解離）吸附在鄰近的Zrδ+位點(diǎn)上。這些被“鎖”在ZrOx上的CO分子，成為了C-C偶聯(lián)的現(xiàn)成“磚塊”。

2）關(guān)鍵步驟：當(dāng)Fe位點(diǎn)上生成了短鏈的烷基物種（如C2H5）后，鄰近ZrOx位點(diǎn)上的CO會(huì)直接“插入”到Fe-C鍵中，形成含氧中間體（如*C2H5CO），隨后脫氧生成烯烴。這一路徑（圖3）極大地促進(jìn)了鏈增長(zhǎng)，同時(shí)避免了烷基物種直接加氫生成烷烴。

圖5. 鐵基催化劑上CO2加氫反應(yīng)活性位點(diǎn)的鑒定

4.SVUV-PIMS捕捉反應(yīng)路徑

研究團(tuán)隊(duì)使用了高靈敏度的同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜（SVUV-PIMS）“看到”反應(yīng)過(guò)程中瞬態(tài)存在的中間體。實(shí)驗(yàn)捕捉到了C2H5+、C3H7+等烷基中間體，以及關(guān)鍵的含氧中間體信號(hào)，直接證實(shí)了“烷基-CO插入”路徑（圖2和6）。這從實(shí)驗(yàn)上坐實(shí)了不飽和ZrOx位點(diǎn)通過(guò)富集*CO并促進(jìn)其插入，從而主導(dǎo)了高選擇性生成烯烴。

圖6. 活性中間體的表征與演變

03

總結(jié)

該研究通過(guò)設(shè)計(jì)非晶態(tài)ZrO2負(fù)載鐵基催化劑，利用其表面豐富的不飽和ZrOx位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)CO2加氫制烯烴反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控。這些原子級(jí)界面不僅引導(dǎo)形成了單一高活性的χ-Fe5C2相，更通過(guò)增強(qiáng)對(duì)CO非解離吸附，將反應(yīng)機(jī)理從易過(guò)度加氫的“解離路徑”轉(zhuǎn)向了高選擇性的“插入路徑”，從而在工業(yè)級(jí)條件下實(shí)現(xiàn)了80%以上的烯烴選擇性和超高O/P比，為CO2資源化利用提供了兼具高活性與高選擇性的解決方案。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 利用原子層沉積（ALD）等技術(shù)，精確控制Fe與ZrO2的接觸界面；

2. 將“不飽和氧化物位點(diǎn)促進(jìn)CO插入”的策略推廣至其他金屬體系。

文獻(xiàn)信息

Tangkang Liu, Hanjun Lu, Guangchao Li*, Wentian Niu, Renzo A. Leeflang, Tai-Sing Wu, A. Iulian Dugulan, Xianfeng Yi, Chengyuan Liu, Long Zhao, Xinlin Hong*, Guoliang Liu*, Shik Chi Edman Tsang, Anmin Zheng*, Unsaturated ZrOx Sites Boost C–C Coupling for Selective CO2 Hydrogenation to Olefins, Journal of the American Chemical Society, 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.6c02733.

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