深度科學| ACIE: 塑料垃圾變“氫源”，陽光驅動的綠色胺類合成

編者語：

“該研究利用廢棄塑料的水解產物作為氫源，在光催化條件下成功將硝基芳烴高選擇性還原為芳香胺，實現了廢物資源化與綠色化學合成。”

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背景介紹

芳香胺（Anilines）是現代化工的基石，廣泛應用于染料、農藥、醫藥及聚合物合成（圖1）。然而，其傳統生產工藝高度依賴化石燃料：不僅原料硝基芳烴來自石油，還原所需的氫氣（H2）通常也通過天然氣重整獲得。這一過程不僅能耗高、需高溫高壓，還伴隨著巨大碳排放。在“雙碳”目標下，開發溫和、清潔的合成路線迫在眉睫。光催化氫轉移（PTH）技術利用光能驅動反應，有望在常溫常壓下實現硝基還原。但現有技術仍面臨兩大瓶頸：1）依賴貴金屬催化劑（如鉑、鈀），成本高昂；2）使用的“犧牲劑”（提供氫的有機物）多為高純度化學品，本身也源自化石能源，未能真正實現綠色循環。

圖1. 胺的應用

2026年5月4日，劍橋大學Erwin Reisner團隊在Angewandte Chemie International Edition發表題為“Photocatalytic Transfer Hydrogenation Using Plastic Hydrolysates as Hydrogen Donor”的論文，提出了一個創新性的解決方案：用廢棄塑料的水解產物替代化石燃料，作為光催化反應的“氫源”。他們開發了一種非貴金屬催化劑（CoMoS2-CNx），在模擬太陽光下，成功將塑料垃圾應用于硝基還原合成芳香胺。這項技術實現了廢物資源化，為“閉環化學”提供了新范本。

圖2. 圖文總覽

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圖文解析

1.核心原理：塑料“獻身”與硝基還原

該技術的核心在于構建一個“廢棄物消納-價值創造”的閉環（圖2和圖3）：

1）廢物端：常見的縮聚塑料（如PET飲料瓶、尼龍、聚氨酯）在酸性條件下水解，斷裂為小分子單體（如乙二醇、己二胺等）。這些單體富含羥基或氨基，是優良的電子和質子（H+）供體。

2）反應端：在光照下，催化劑吸收光能產生電子-空穴對。空穴氧化塑料單體，將其轉化為相應的酸（如乙二醇氧化為乙酸）；釋放出的電子和質子則被輸送至催化劑活性位點，用于將硝基芳烴（Nitroarenes）還原為芳香胺。

這一過程巧妙地將塑料降解與化學品合成耦合，實現了“一石二鳥”：既處理了白色污染，又生產了高附加值產品。

圖3. CoMoS2對硝基苯(NB)還原的電催化性能

2.催化劑設計：為何棄用貴金屬？

傳統催化劑（如Pt/C）在還原硝基時，往往“偏愛”將質子直接還原成氫氣（HER反應），導致目標產物胺的選擇性低。研究團隊設計的CoMoS2-CNx催化劑（圖4）解決了這一痛點：

圖4. CoMoS2-CNx催化劑的XRD表征

1）活性位點：CoMoS2中的硫空位對硝基（-NO2）具有極強的特異性吸附能力。DFT計算表明，硝基中的氧原子會優先占據這些空位，就像“鎖”住目標分子一樣，使其比水分子（H2O，氫氣的來源）更容易被還原。

2）電子傳遞：CNx（氮化碳）作為光吸收劑，負責捕獲光能并產生電子；CoMoS2作為助催化劑，負責接收電子并精準地用于C-N鍵的斷裂與重建。

3）性能對比：電化學測試顯示，在-0.7 V（vs. RHE）電位下，CoMoS2生成苯胺的法拉第效率高達70%，而鉑電極僅為29%，且后者主要副產氫氣（圖3和圖）。這證明了非貴金屬催化劑在選擇性還原上的獨特優勢。

圖5. 硝基苯（NB）的光催化轉移氫化（PTH）

3.反應過程：陽光驅動的“接力賽”

在標準反應條件下（1:1 H2O/MeCN, pH=2, AM 1.5G模擬太陽光），反應過程如下（圖5）：

1）光照開始，4-甲基芐醇（模型氫供體）被迅速氧化，釋放電子。硝基苯被逐步還原為亞硝基苯、羥胺等中間體。

2）中間體被完全消耗，苯胺產量快速上升。此時體系內幾乎檢測不到氫氣，證明電子被高效用于胺的合成。

3）硝基苯完全轉化，苯胺產率超過99%。只有當硝基底物消耗殆盡后，系統才開始產生微量氫氣。

這一動力學過程證實了催化劑“先還原有機物，后產氫”的高選擇性。

4.底物普適性：復雜分子的“精準催化”

為了驗證該體系的實用性，研究團隊測試了24種不同取代的硝基芳烴（圖6）。結果顯示，該催化劑具有極高的化學選擇性：

耐受性強：對于含有醛基（-CHO）、氰基（-CN）、鹵素（-F, -Cl, -Br）等易還原官能團的底物，催化劑能精準地只還原硝基，而保留其他基團。這對于藥物合成中保護復雜分子骨架至關重要。

空間適應：無論是鄰位取代的位阻分子，還是多環芳烴，都能順利反應，產率普遍在83%-99%之間。

圖6. 硝基芳烴光催化氫轉移 (PTH) 的底物范圍

5.塑料氫源的實戰表現

研究選取了三種典型塑料進行實測（圖7）：

1）PET（聚酯）：水解產生乙二醇（EG）。以其為氫源，在模擬太陽光或405 nm LED燈下，苯胺產率均超過80%。

2）Nylon 66（尼龍）：水解產生己二胺。同樣表現出優異的供氫能力。

3）PU（聚氨酯）：水解產生混合二醇和胺類，證明復雜混合體系同樣有效。

這一結果打破了“廢物成分雜、活性低”的刻板印象，為塑料高值化利用開辟了新路徑。

圖7. 塑料水解物促進硝基苯（NB）的光催化氫轉移（PTH）

6.經濟與環境效益：數據說話

通過中試規模的技術經濟分析（TEA）（假設日產1噸苯胺）：

1）碳足跡：相比傳統Pd/C催化+天然氣制氫工藝，該工藝的“搖籃到大門”碳排放降低了約77%。

2）成本：當考慮聯產對苯二甲酸（TPA）、乙酸等塑料水解產物時，苯胺的成本（LCOA）具有經濟可行性，甚至可能產生凈收益。

圖8. 傳統法和光催化轉移氫化（PTH）法制備苯胺（AN）的技術經濟和環境比較

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總結

該研究通過設計高選擇性的非貴金屬光催化劑（CoMoS2-CNx），成功利用廢棄塑料的水解產物作為氫源，在常溫常壓下將硝基芳烴高選擇性地還原為芳香胺。該過程無需高壓氫氣、無需貴金屬、且能耐受多種官能團，解決了化工生產的綠色化難題，更為全球塑料污染治理提供了新思路。

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展望(巨人肩上前行)

1. 開發連續流反應器，將塑料水解單元與光催化合成單元在線耦合。

2. 將該策略拓展至更多類型的混合廢塑料（如生活垃圾中的混雜塑料）及其他有機廢棄物（如生物質水解液）。

文獻信息

Papa K. Kwarteng, Afreen H. Naceruddin, Erwin Reisner, Photocatalytic transfer hydrogenation using plastic hydrolysates as hydrogen donor, Angewandte Chemie International Edition, 2026, e4324362. https://doi.org/10.1002/anie.4324362.

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