南方科技大學陳洪課題組ACB:?等電體調控PBAs活化PMS，平衡自由基與非自由基路徑

第一作者：上官楊子

通訊作者：陳洪

通訊單位：南方科技大學

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126911

全文速覽

近日，南方科技大學陳洪課題組在Applied Catalysis B: Environmental and Energy上發表了題為“Atomic-scale electron density modulation in cyanide-bridged hetero-bimetallic frameworks for balanced radical and non-radical pathways in peroxymonosulfate activation”的研究論文。本研究通過構筑系列等電體調控的氰橋異質雙金屬中心PBAs催化劑，深入探討了Fe3+-N≡C-M2+結構單元中電子軌道分布對自由基與非自由基路徑競爭機制的決定性作用。研究發現，Ni誘導的自旋態轉變能夠有效優化PMS的吸附能并降低雙電子轉移能壘，實現了自由基與非自由基輸出配比的均衡調控。通過光譜分析與理論計算，進一步揭示了Fe與M位點間的快速區間電荷轉移促進了高效的晶格內電子交換，驅動PMS發生分子內歧化反應生成單線態氧（1O2）。為理性設計高耐久且具備廣譜pH適應性的催化材料提供了技術指導。

背景介紹

水生生態系統中難降解藥物污染物持續威脅全球水安全。基于過氧單硫酸鹽（PMS）活化的高級氧化過程（AOPs）是降解富電子污染物的高效技術。近期電子結構工程研究（如單金屬位點、雜原子摻雜）及雙金屬位點調控雖取得進展，但多數催化劑仍難以精確控制不同活性氧（ROS）路徑的競爭。自由基路徑利于COD去除，而非自由基路徑（如1O2）可增強微污染物選擇性降解。如何通過原子尺度電子調控實現自由基與非自由基ROS的平衡共存，仍是AOPs的核心挑戰。普魯士藍類似物（PBAs）憑借有序的氰橋框架及可調Fe3+?N≡C?M2+結構單元，為電子密度調控提供了理想平臺。然而，基于PBA的雙金屬位點協同設計實現氧化路徑動態平衡仍是瓶頸。為此，本研究采用等電子體調控策略，在原子尺度精確調節異雙金屬中心電子密度，成功平衡PMS活化中的自由基與非自由基路徑，顯著提升抗生素降解效率。

本文亮點

1. Fe3+?N≡C?M2+單元的原子級調控決定了自由基與非自由基路徑的競爭動力學。

2. Ni誘導的自旋態轉變降低了活化能壘，促進了1O2選擇性及PMS歧化反應。

3. 快速的價間電荷轉移驅動PMS歧化反應，確保了較高的TOC去除率和pH自適應穩定性。

圖文解析

雙金屬MFe-PBA催化劑設計核心在于d軌道構型。同核FeFe-PBA因電子自猝滅及高自旋eg軌道能壘高，PMS活化效率低。異核NiFe-PBA中，低自旋t2g6 Ni2+供電子、高自旋Fe3+接受σ電子，協同誘導兩電子轉移生成1O2。NiFe-PBA功函數高（5.98 eV）、價帶最正（1.31 V）、Zeta電位高，利于吸附PMS并觸發非自由基路徑。d軌道構型決定功函數與電子轉移動力學，為平衡自由基/非自由基路徑提供原子尺度調控依據。

圖1. DFT計算輔助預測MFe-PBAs的電子結構

NiFe-PBA在PMS活化降解環丙沙星中表現優異（速率0.061 min-1），寬pH（2-8）適用，循環10次效率>95%，對多種污染物及干擾離子穩定。實際水樣總有機碳去除至<1.23 ppm。EPR與淬滅實驗表明，1O2貢獻率為56.8%，自由基信號較弱但共存，實現自由基與非自由基路徑平衡。相比FeFe-和CoFe-PBA的自由基主導路徑，NiFe-PBA通過Fe3+?CN?M2+單元電子密度調控，實現了ROS選擇性調控。

圖2. MFe-PBAs活化PMS降解CIP性能

NiFe-PBA在PMS活化中實現1O2產率~170 μM（占比56.2%），自由基占比43.8%，自由基/非自由基接近1:1平衡，優于CoFe/FeFe的自由基主導路徑。電化學與拉曼表明NiFe-PBA形成亞穩態表面*PMS，持續電子釋放促進兩電子生成1O2。XPS顯示Fe氧化、Ni還原，證實Fe-CN-Ni內電子轉移驅動循環催化。體系穩定，氰根泄漏低于國標。

圖3. MFe-PBAs活化PMS降解CIP體系中ROS種類鑒定及電子轉移機制

理論計算表明PMS在NiFe-PBA上呈Type-1最強自發吸附，電子轉移值最低，抑制單電子自由基路徑。兩分子PMS反應生成1O2（Path-2）能壘顯著降低，熱力學有利。CIP降解中，靜電勢與福井指數顯示羧基、酮基、哌嗪環為富電子區，易受1O2攻擊；HPLC-MS證實兩條路徑，C-F位羥基取代（1O2介導）及哌嗪環開環（?OH驅動）。

圖4. MFe-PBAs活化PMS降解CIP路徑推測

通過配位錨定策略設計MFe-PBA（M=Co, Fe, Ni），調控PMS活化中1O2生成。路徑包括：兩分子PMS直接反應，及?OH/SO4?-經SO5?-分解的介導路徑。NiFe-PBA因合適d帶中心活性最優；Fe3+?CN?M2+單元促進價間電荷轉移，增強穩定性。斑馬魚7天暴露顯示材料有一定積累，但死亡率僅10%，生態風險較低。

圖5. MFe-PBAs活化PMS降解CIP機制示意圖

總結與展望

本研究通過原子級調控普魯士藍類似物中氰橋雙金屬位點的電子結構，建立了高級氧化催化劑的可編程設計策略。NiFe-PBA實現了自由基與非自由基ROS的平衡（0.56:0.44），在寬pH范圍（2–8）內環丙沙星降解速率達0.061 min-1，是傳統FeFe-PBA的三倍。Ni誘導的自旋態轉變降低了兩電子轉移能壘，促進PMS分子內歧化，1O2選擇性達56.2%。光譜與DFT證實Fe3+?CN?Ni2+? Fe2+?CN?Ni3+的快速價間電荷轉移穩定了活性結構，驅動非自由基路徑。耦合應變工程確保了pH自適應穩定性。在醫院廢水中，體系將TOC降至1.23 ppm以下，滿足中國飲用水標準（GB 5749-2022）。該研究為設計高效、環境自適應的氧化催化劑提供了通用策略。

作者介紹

第一作者：上官楊子，南方科技大學，博士研究生，研究方向為新型環境功能材料的設計及其在環境修復中的應用。已經以第一作者身份在Angew、ACB、Small等學術期刊上發表7篇學術論文。

通訊作者：陳洪，南方科技大學環境科學與工程學院研究員，黨委書記，國家級四青人才與廣東省杰出青年基金入選者。近年來在Sci. Bull., Fund. Res., Science Adv., PNAS, Nature Commun., Matter, JACS, Angew. Chem., ACS Nano, Nano Lett., EST, WR等雜志發表論文170多篇，Google scholar引用13300次，h-index 63。申請專利30余項，授權14項，轉化3項。入選斯坦福大學全球前2%科學家榜單，獲美國化學會可持續化學與工程講席獎、中國化學會青年環境化學獎、中國環境科學學會青年科學家獎，中國有色金屬學會循環經濟科技創新青年突出貢獻獎、廣東省環境科學學會青年科技獎金獎等。

版權聲明

本文僅用于學術分享，如有侵權，請聯系后臺小編刪除

雙電極扁平池

【菲常新品】全新降膜式連續流光反應器，高效光化學反應的理想選擇！

咨詢熱線：17812516997

點擊詢價