文獻(xiàn)前沿|Nano-Micro Lett.：集成熒光測(cè)溫與高性能空間輻射冷卻的雙功能光子超涂層

航天器在軌運(yùn)行面臨強(qiáng)太陽(yáng)輻照、深空冷背景、熱循環(huán)以及質(zhì)子、電子、原子氧和紫外輻照等復(fù)雜空間環(huán)境，表面熱控材料不僅需要具備低太陽(yáng)吸收率和高紅外發(fā)射率，以實(shí)現(xiàn)高效被動(dòng)輻射散熱，還需要具備實(shí)時(shí)溫度感知能力，以便及時(shí)識(shí)別局部熱異常。傳統(tǒng)無機(jī)熱控涂層多關(guān)注輻射冷卻性能，但缺乏原位監(jiān)測(cè)功能；而熒光測(cè)溫雖具有非接觸、高空間分辨率和抗電磁干擾等優(yōu)勢(shì)，但增強(qiáng)熒光響應(yīng)通常會(huì)引入可見光吸收，從而增加太陽(yáng)吸熱并削弱輻射冷卻性能。針對(duì)這一矛盾，該工作提出一種Eu摻雜ZrO2亞微米球光子超涂層，通過材料組成與光子結(jié)構(gòu)協(xié)同設(shè)計(jì)，將高性能空間輻射冷卻與高靈敏熒光測(cè)溫集成于同一涂層體系中。Eu3+提供溫度敏感的紅光發(fā)射，寬帶隙ZrO2基體維持低太陽(yáng)吸收，優(yōu)化后的亞微米球結(jié)構(gòu)增強(qiáng)太陽(yáng)波段后向散射。最終，該涂層在約100 μm厚度下實(shí)現(xiàn)αs=0.076、ε=0.931，并兼具優(yōu)異空間輻照穩(wěn)定性，為智能航天器熱管理提供了可擴(kuò)展的多功能涂層方案。上海交通大學(xué)王忠陽(yáng)副研究員、范同祥教授、周嘯副教授團(tuán)隊(duì)的相關(guān)工作以Dual-Functional Photonic Metacoating Integrating Fluorescence Thermometry and High-Performance Space Radiative Cooling為題發(fā)表在Nano-Micro Letters期刊。

該工作首先設(shè)計(jì)了Eu摻雜ZrO2亞微米球（EZS）超涂層的空間應(yīng)用場(chǎng)景、工作機(jī)制及材料結(jié)構(gòu)，并通過SEM、EDS、HAADF-STEM、AC-HAADF-STEM和XPS證明Eu均勻摻入ZrO2晶格（圖1）。隨后，結(jié)合DFT、Tauc plots、XRD、激發(fā)/發(fā)射光譜和熒光壽命分析Eu摻雜對(duì)帶隙和發(fā)光性能的影響，確定8.48% Eu為最佳摻雜含量（圖2）。進(jìn)一步通過約束梯度優(yōu)化、網(wǎng)格搜索、Mie散射和實(shí)驗(yàn)光譜測(cè)試，確定0.756 μm粒徑、35%體積分?jǐn)?shù)和約100 μm厚度為低太陽(yáng)吸收最優(yōu)結(jié)構(gòu)（圖3）。在此基礎(chǔ)上，作者驗(yàn)證了大面積噴涂制備、真空AM0條件下的輻射冷卻性能和相對(duì)商業(yè)/文獻(xiàn)涂層的優(yōu)勢(shì)（圖4）。隨后，基于溫度依賴熒光光譜、壽命和熒光強(qiáng)度比實(shí)現(xiàn)173–433 K測(cè)溫（圖5）。最后，通過質(zhì)子、電子、原子氧、紫外、復(fù)合輻照和熱循環(huán)測(cè)試，證明涂層具備良好的空間環(huán)境耐受性（圖6）。

圖1 EZS超涂層的工作機(jī)制及EZS的表征。a）航天器表面受到質(zhì)子、電子、原子氧和紫外暴露、熱循環(huán)以及溫度監(jiān)測(cè)的示意圖。b）EZS超涂層集成低太陽(yáng)吸收率αs、高紅外發(fā)射率ε、熒光測(cè)溫和優(yōu)異空間環(huán)境耐久性的概念圖。c）不同粒徑EZS的SEM圖像，粒徑分別為0.254、0.525、0.756和1.049 μm。d）0.756 μm EZS的EDS元素面分布圖。e）不同合成條件下的Eu摻雜含量。f）單個(gè)EZS及其邊緣區(qū)域的HAADF-STEM圖像。g）HR-TEM圖像及對(duì)應(yīng)SAED圖。h）AC-HAADF-STEM顯微結(jié)構(gòu)圖。i）原子尺度EDS元素分布圖。j）Zr、Eu和O原子的分布分析。k）EZS的Zr 3d XPS譜。l）EZS的Eu 3d XPS譜。

圖2. EZS光學(xué)和光致發(fā)光性能的調(diào)控。a）以Eu3+為發(fā)光中心的EZS四方晶體結(jié)構(gòu)。b）未摻雜ZrO2的PDOS。c）8.33% Eu摻雜ZrO2的PDOS。d）不同摻雜濃度樣品由Tauc plots得到的光學(xué)帶隙Eg。e）不同摻雜濃度樣品的XRD圖譜。f）不同摻雜濃度樣品的激發(fā)光譜。g）不同摻雜濃度樣品的發(fā)射光譜。h）不同摻雜濃度樣品在λem=606 nm、λex=395 nm條件下的熒光衰減曲線。i）8.48% EZS的激發(fā)–發(fā)射二維等高圖。

圖3. EZS超涂層的光子結(jié)構(gòu)優(yōu)化。a）對(duì)100 μm厚超涂層進(jìn)行約束梯度優(yōu)化，獲得粒徑和體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的最優(yōu)低αs區(qū)域。b）通過網(wǎng)格搜索得到的αs最優(yōu)區(qū)域映射圖。c）不同粒徑EZS超涂層的SEM圖像。d）不同粒徑EZS超涂層的反射率和發(fā)射率光譜。e）不同粒徑EZS的散射系數(shù)光譜及0.5μm入射光下的相函數(shù)。f）不同體積分?jǐn)?shù)EZS超涂層的反射率和發(fā)射率光譜。g）不同粒徑和體積分?jǐn)?shù)EZS超涂層的αs和ε對(duì)比。

圖4. EZS超涂層的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和輻射冷卻性能表征。a）0.5 m × 0.5 m大面積EZS超涂層照片。b）EZS超涂層的截面SEM圖像。c）表面SEM圖像及對(duì)應(yīng)EDS元素分布，顯示涂層厚度約100 μm且EZS分散均勻。d）在50°C達(dá)到熱平衡后，EZS、K2SiO3和超涂層在Al片上的紅外熱像圖。e）395 nm激發(fā)下EZS、K2SiO3和超涂層在Al片上的光學(xué)照片。f）EZS超涂層與其他全無機(jī)輻射冷卻涂層在不同αs下的凈冷卻功率比較。g）模擬空間條件的真空實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。h）AM0光照和395 nm激發(fā)下的EZS超涂層照片。i）在有/無加熱輸入及光源開關(guān)循環(huán)條件下，EZS超涂層、Al片和參考涂層的溫度演化曲線。

圖5. EZS超涂層的溫度依賴發(fā)光和測(cè)溫性能。a）395 nm激發(fā)下EZS的溫度依賴發(fā)射光譜。b）395 nm激發(fā)下EZS的熒光衰減曲線。c）熒光強(qiáng)度比FIR（I548/I606）隨溫度的變化。d）絕對(duì)靈敏度Sa和相對(duì)靈敏度Sr隨溫度的變化。e）EZS超涂層與代表性發(fā)光測(cè)溫氧化物的吸收邊波長(zhǎng)λg和最大Sr對(duì)比。

圖6. EZS超涂層在模擬空間環(huán)境下的抗輻照性能。a）不同輻照前后EZS超涂層的反射率和發(fā)射率光譜。b）4 cm × 4 cm樣品在不同輻照前后的照片。c）不同輻照前后αs和ε的比較。d）?196至150 °C熱循環(huán)后的示意圖和樣品照片。e）不同輻照前后EZS超涂層的EPR譜。f）不同輻照前后Zr 3d XPS譜。g）不同輻照前后Eu 3d XPS譜。h）不同輻照后EZS超涂層與其他全無機(jī)輻射冷卻涂層的αs對(duì)比。

小結(jié)：該工作突破了熒光測(cè)溫增強(qiáng)會(huì)增加太陽(yáng)吸收并削弱輻射冷卻的性能矛盾。作者選擇Eu3+作為發(fā)光中心、寬帶隙ZrO2作為低吸收基體，并通過亞微米球光子結(jié)構(gòu)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)波段強(qiáng)后向散射。材料層面，Eu3+局域4f態(tài)提供穩(wěn)定、溫度敏感的紅光發(fā)射，同時(shí)不顯著縮窄ZrO2帶隙；結(jié)構(gòu)層面，0.756 μm粒徑和35%體積分?jǐn)?shù)使涂層在約100 μm厚度下獲得最低太陽(yáng)吸收率。性能上，該涂層實(shí)現(xiàn)αs=0.076、ε=0.931和323.69 W m?2凈冷卻功率，在模擬空間真空環(huán)境中可使Al片降溫約77 °C，并優(yōu)于TiO2、ZnO和Zn2TiO4等參考涂層。同時(shí)，該涂層可在173–433 K范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)非接觸熒光測(cè)溫，最大相對(duì)靈敏度為0.797% K?1。此外，經(jīng)過質(zhì)子、電子、原子氧、紫外、復(fù)合輻照和熱循環(huán)后，涂層仍保持較低的太陽(yáng)吸收αs、穩(wěn)定的紅外發(fā)射ε和可靠熒光響應(yīng)，說明其具備較強(qiáng)在軌應(yīng)用潛力，為未來智能化航天器熱控材料設(shè)計(jì)提供了重要參考。

論文信息：H. Gong, L. Tong, Z. Wang, X. Song, H. Li, Z. Zhao, Y. Zheng, G. Liu, H. Luan, S. Xiong, T. Fan, X. Zhou. “Dual-Functional Photonic Metacoating Integrating Fluorescence Thermometry and High-Performance Space Radiative Cooling.” Nano-Micro Letters(2026) 18: 349. https://doi.org/10.1007/s40820-026-02195-8

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